功能高分子材料 教学课件 作者 焦剑姚军燕 主编 第2章 吸附分离高分子材料.pptx

1、第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,1,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,2,尚辅网,吸附分离功能高分子材料是利用高分子材料与被吸 附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂 时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。某些功能性高分子可以以化学键（如离子键、配位 键）、氢键或分子间作用力的形式从液体或气体上 去吸附其它的气体、液体、离子等，甚至一些溶液 中的胶体粒子也可以被吸附。吸附通常是有选择性的，这一功能目前被广泛地用 于物质的分离与提纯。,10/9/2019,3,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附(adsorption)和吸收(absorption)的差

2、别在固体表面上的分子力处于不平衡或不饱和状态，由于这种不饱和的结果，固体会把与其接触的气体 或液体溶质吸引到自己的表面上，从而使其残余力 得到平衡。这种在固体表面进行物质浓缩的现象，称为吸附。吸收的特点是物质不仅保持在表面，而且通过表面 分散到整个相。吸附则不同，物质仅在吸附表面上 浓缩集成一层吸附层(或称吸附膜)，并不深入到吸附 剂内部。由于吸附是一种固体表面现象，只有那些 具有较大内表面的固体才具有较强的吸附能力。,10/9/2019,4,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,通常的分离方法：筛分、蒸馏、萃取、过滤、重结晶、离心分离等利用吸附作用进行物质的分离或提纯的特点：易于对一些分子尺寸的

3、物质的分离以及含量较少、甚 至痕量物质的分离；无能量的消耗或能量消耗较低（如渗透汽化）；有利于对具有生物活性物质的分离，避免产生变性反 应。通过吸附作用，可实现分子的组装，使材料具有特殊 的光、电、磁功能等。,10/9/2019,5,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附剂（Adsorbent）是指从液体或气体中选择吸 附某种或某类分子的材料。吸附质（Adsorbate）是指被吸附的分子。吸附剂不仅包括有机的高分子，也包括一些无机的 材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。吸附分离功能高分子材料：吸附树脂、离子交换树 脂、螯合树脂等，也可以包括某些高分子电解质如 高分子絮凝剂、高吸水树脂，

4、有时高分子分离膜也 可以作为分离高分子材料。,第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,6,尚辅网,10/9/2019,7,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,2.1 吸附树脂吸附树脂：指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚 物，又称为高分子吸附剂。它具有较大的比表面积和 适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂与被吸附物质间的作用：主要是物理作用，如范德华力，偶极-偶极相互作用，氢键等。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛 使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子 筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。,10/9/20

5、19,8,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂的发展吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于1980年以 后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂 的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离 技术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实 际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性 用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离 技术在各个领域中的重要性越来越突出。,第二章吸附分离高分子材料,2.1.1 吸附树脂的分类按其化学结构分类：非极性吸附树脂 非极性吸附树脂中电荷一般分布均 匀，在分子水平上

6、不存在正负电荷相对集中的极性基团 非极性吸附树脂主要是通过范德华力从水溶液中吸附具 有一定疏水性的物质。中极性吸附树脂 此类树脂内存在像酯基一类的极性 基团，具有一定的极性。中极性吸附树脂从水中吸附物 质，除范德华力外，氢键也起一定的作用。强极性吸附树脂 此类吸附树脂含有极性较强的极性 基团，如吡啶基，氨基等。这类树脂对吸附质的吸附主 要通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行，因此其中,的10/一9/20些19品种也可以称之为尚氢辅网键吸附剂。,9,10/9/2019,10,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂按极性的分类并不严格：如有一些交联聚苯乙烯类吸附树脂含有少量中极性基 团，为介于

7、非极性与中极性之间的弱极性吸附树脂，其最大的优点在于在保持了非极性吸附树脂的特征的 前提下，其上少量的极性基团提高它在溶液中的润湿 性，使被吸附的物质从水中到吸附树脂上的传质阻力 减小，从而简便了工业应用中的前期处理过程。含有复合结构的吸附树脂，如具有微相分离结构的聚 氨酯微球吸附树脂，难以根据其极性进行分类的。表2-1 一些代表性的吸附树脂的性能指标,10/9/2019,11,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,亲和吸附剂（仿生吸附剂）：以物理作用作为吸附动 力，根据生物亲和原理设计合成的，能对目标物质的 吸附实现专一性或高选择性的吸附。主要用于生化物质的分离、临床检测、血液净化治疗 等方面。

8、其吸附的专一性或分子识别性能来源于氢键、范德华 引力、偶极偶极作用等多种键力的空间协同作用，是 生命体系中普遍的现象，如抗体-抗源，酶-底物，互 补的DNA链等。将这些可以相互识别的主客体分子固定在高分子载体 上，即可得到亲和吸附剂，其生产成本低，制备工艺 易控制，易于大规模生产和应用。,10/9/2019,12,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,2.1.2吸附树脂的制备技术及主要品种对吸附树脂的结构和性能的要求：具有球形的微小 颗粒，直径约为0.11.0mm，并具有一定的交联度，在水或溶剂中可以被溶胀而不被溶解。为了保持其具有足够的吸附面积，还应具有多孔性（赋予其较 大的比表面积），此外还应

9、有较好的机械强度和较 好的力学性能，以及物理、化学稳定性。在吸附树脂的合成与制备中，成球与成孔技术是相 当重要的。,10/9/2019,13,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,一.吸附树脂的成球技术主要方法：悬浮聚合和反相悬浮聚合 疏水性单体的悬浮聚合疏水性单体：苯乙烯和二乙烯苯（作为交联剂）是制 备吸附树脂及许多高分子载体（如高分子试剂、高分 子催化剂等所用高分子载体）的重要疏水性的单体。成球：通过悬浮聚合反应直接成球。球形交联聚苯乙烯的直径：在0.0072mm，其直径 和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置的结构进行控制。,10/9/2019,14

10、,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂的交联及交联均匀性加入交联剂的目的：使吸附树脂适度交联以防止其在溶剂或水 中的溶解。如聚苯乙烯的悬浮聚合过程中常以二乙烯苯作为交联剂。交联 度的大小及交联均匀性，将影响交联聚苯乙烯微球强度、溶胀 度等性能，因此需加以严格的控制。采用二乙烯苯作为交联剂时采用的方法：A、对二乙烯苯进行纯化，如用氯化亚铜沉淀法将m（间位）-二乙烯苯、p（对位）-二乙烯苯分离，得到纯度较高的m-二乙 烯苯，从而提高产物的交联均匀性；B、用二丙烯苯或长链二烯交联剂，如双甲基丙烯酸乙二醇酯 作交联剂与苯乙烯共聚，通过竞聚率的调整提高交联均匀性。,10/9/2019,15,尚辅网

11、,第二章吸附分离高分子材料,合成实例：如最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙 烯苯经悬浮聚合制成的，在聚合的过程中加入致孔 剂。用此法合成的多孔树脂，比表面积在600m2/g 左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。极性苯乙系吸附树脂的合成：将悬浮聚合得到的聚 苯乙烯系大孔吸附树脂进一步与氯甲醚反应，引入 氯甲基，再用不同的胺胺化，便可得到不同氨基的 吸附树脂（极性吸附树脂）。这类树脂的氨基含量 必须适当控制，否则会因氨基含量过高而使其比表 面积大幅度下降。,10/9/2019,16,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸

12、乙烯酸、丙烯酰胺等，与水具有一定的亲和性。聚合方法：用悬浮聚合技术合成球形材料，但要减少 单体在水中的溶解度。措施：A、在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶 剂，以增大其与水相之间极性的差异，减少单体在水 中的溶解度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面 上的非成球聚合。,10/9/2019,17,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,B、降低聚合温度，这种单体的聚合宜采用偶氮二异 丁腈作引发剂。C、在水相中加入自由基捕捉剂如亚甲基蓝，也可以 减少在水相中的聚合反应，从而得到粒径分布较均 匀，外观规整的球形树脂。吸附树脂的交联及交联均匀性：交联剂：二乙烯苯，与反应单体的聚合速率差异较 大，会

13、导致交联的不均匀性；,10/9/2019,18,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,其它交联剂：衣康酸单烯丙酯、三聚异氰酸三烯 丙酯和甲基丙烯酸甲酯，交联结构比较均匀，树脂在 使用过程中的强度有明显的提高。二乙烯苯与上述的交联单体混合使用以降低成本。合成实例：以丙烯酸酯类单体，用二乙烯基苯或甲基丙烯酸甘油 酯做交联剂，用悬浮聚合法可制得中极性吸附树脂。如将DVB与丙烯腈、苯乙烯通过悬浮聚合进行共聚，可以得到含氰基的树脂。将含氰基的吸附树脂用乙二 胺胺解；或将含仲氨基的交联大孔聚苯乙烯用乙酸酚 化，都可得到含酚氨基的吸附树脂。,10/9/2019,19,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,强极性单体

14、的聚合聚合方法：反相悬浮聚合如丙烯酰胺的聚合，以N，N亚甲基双丙烯酰胺为交 联剂，以非离子表面活性剂（如Span-80）作为分散 剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中 进行聚合，可得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙 烯酰胺球粒。有机相：氯苯（毒性较大）；液体石蜡（是一种较为理想的反相悬浮聚合有机相，它无毒性、成本低）,10/9/2019,20,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,水溶性单体的悬浮缩聚反应如酚醛树脂的缩聚合成，所用单体多为水溶性合成方法：反相悬浮缩聚反应进行成球聚合反应相为水相，介质相为密度较大、黏度较高、化 学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、变压器油、邻苯二甲酸二乙酯

15、、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳 等。在工业上通常采用的是液体石蜡。,10/9/2019,21,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,合成过程：反相悬浮缩聚反应是先将聚合单体（两 种或两种以上）、交联剂、致孔剂溶于水中，在适 当温度下预聚合，然后再进行黏稠预聚物的悬浮聚 合，最终在较高的温度下固化成球。可以合成的缩聚高分子：如酚-醛、胺-醛、脲-醛、胍-醛、酰胺-醛、多胺-环氧氯丙烷、聚氨酯等体系。应用中存在的问题：这种缩聚产物通常不耐酸碱，因此在强酸强碱作用下易产生降解，但作为吸附树 脂，接触酸碱的机率较少，一般不会影响到它的使 用，但作为离子交换树脂时则需要注意。,10/9/2019,22,尚辅网

16、,第二章吸附分离高分子材料,线形高分子的悬浮交联成球反应合成方法：在交联剂的作用下采用悬浮交联或反相悬浮交联制备球粒。如将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水 中，加入致孔剂（如水），在有机分散相中分散成粒 径适当的水珠，在较高的温度下进行反相悬浮交联，从而可以使高分子因发生交联而硬化成球。交联度的控制：在反相悬浮交联体系中，高分子的水 溶性越强，硬化成球所需要的交联度越高；反之，较 少的交联剂就可以使高分子成球。,10/9/2019,23,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,特点及应用：成本较高（因采用的是高分子化合物 而不是单体），但树脂的交联密度均匀，孔结构的 单分散性较好，悬浮交联主要用于天然来源高分子的交联成球，如 明胶用醛交联成球，壳聚糖用戊二醛交联成球、葡 聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球等。有 时也针对某些特殊用途用从人工合成的线性高分子 经悬浮交联制备球形树脂，如某些大孔型吸附树脂 的后交联技术。,10/9/2019,24,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,二、吸附树脂的成孔技术成孔的目的：为了提高吸附树脂的比表面积，从而 提高吸附容量，通常使吸附树脂在制备