酞菁蓝颜料化制备DOCWord下载.docx

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Abstract

Thesynthesisofcopperphthalocyanineundermicrowaveirradiationandconventionalheatingmeans

Inthispaper，thesynthesisofcopperphthalocyaninebythereactionofbenzonicanhydride，urea，ammoniummolybolenumandcatalystundermicrowaveirradiationandclassicalmethodwerestudiedmostly.Itwasfoundthebestsynthesisconditonofcopperphthalocyaninethroughchangingreactiontime，reactiontemperature，andproportionofmaterials.Moreovercomparingproductsofsynthesizedbytwomethodsthrougthanalyzing.Theinfluenceoftheirradiationreactiontime，thequantitiesofureaandcopperchlorideandcatalystontheyieldofcopperphthalocyaninewereinvestigatedinmicrowaveirradiation.weacquiredthebestproportionthatismolbenzoicanhydrid：

molurea：

molCuCL=1：

0.21，andammoniummolybolenumisequalto3wt%ofbenzoicanhydride.Forclassicalmethod，reactiontimeis2hoursandreactiontemperatureislocated210℃to220℃，theyieldisbest.undertheselectedsameratioofreactants，thequalityofproductofsynthesizedbymicrowaveirradiationmethodisbetterthanthatofconventionalheatingmeans，andtheyieldofmicrowaveirradiationmethodwashighthanthatofconventionalheatingmeans，andpolluteofmicrowaveislessthanirradiationmethodconventionalheatingmeans.X-raypowderdiffractionproved，theproductsoftwomethodsweremainlyofβtype，whichwasturnedtoαtypeafterbeingrefinedbyconcentratedsulfuricacid.

Keyword:

copper；

phthalocyanine；

microwave；

irradiation；

synthesis；

benzoicanhydride；

urea；

CuCl；

ammoniummolybolenum；

catalyst

一引言

（一）铜酞菁的发展过程和前景

铜酞菁又名酞菁铜（CuPc）；

是酞菁和铜元素生成的金属络合物。

1923年Diesbach等人发现可以用邻二卞溴与氰化亚铜制得邻二卞腈，于是他们想用邻二溴苯与氰化亚铜反应来制备邻苯二腈。

可是实验结果却出乎意料，他们未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率高达23%。

后经研究分析，确定他们得到的物质就是铜酞菁。

铜酞菁一问世，便以它那独特的颜色、比较低的生产成本、非常好的稳定性以及着色性，受到人们的关注，并被用做染料和颜料。

1935年，ICI公司开始大规模地生产铜酞菁，其商品名为MonastralFastBlue，这个名称一直沿用至今。

1936年，德国BASF公司的前身I.G.染料公司也开始在路德维希港生产铜酞菁。

我国酞菁颜料（染料）的研究和开发起步很晚，直到新中国成立之后才开始有组织的进行研究。

1952年，铜酞菁颜料在沈阳化工研究院开发成功并投入生产。

随后有相继开发成功氯化铜酞菁和以铜酞菁为母体的水溶性直接染料和活性染料等的报道。

这些品种的产业化为我国酞菁颜料（染料）的生产打下了一个良好的基础，带动了一大批与酞菁有关的染（颜）料品种的发展。

由于铜酞菁颜色十分鲜艳，着色力很强，因此它在酞菁类染料居于重要的位置。

它作为颜料和染料的起始原料，被广泛地应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品中。

另外，随着功能性染料的兴起和科学技术的发展，它还被广泛应用于新领域，如：

化学传感器中的灵敏器件、电致发光器件、太阳能电池材料、液晶显示材料、非线性光学材料等等。

由此我们可以看出，在21世纪，铜酞菁将具有更广阔的发展前景。

（二）铜酞菁的结构和性质

铜酞菁是酞菁与铜元素结合生成的络合物，铜原子取代了位于该平面分子的两个氢原子。

其结构如下图所示

图1-1

1.铜酞菁的一般性质

铜酞菁和其它酞菁类染料一样，有着很好的稳定性、耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及各种有机溶剂的性质。

相对而言，铜酞菁在浓硫酸中较稳定，它可以溶解在其中，并且当浓硫酸浓度降低时又可以从中析出。

铜酞菁的这种特性常用来提高它的纯度。

其颜色十分鲜艳，着色力很强，因此是酞菁染料中最重要的一种。

2.铜酞菁的同质多晶性

酞菁及其酞菁元素都具有同质多晶性（polymorphism），即同一种化合物具有生成多种不同结构晶体（通常称它们为多晶体）的能力。

同质多晶现象在许多化合物（包括有机物和无机物）中都不同程度的存在着。

在它们中，酞菁或铜酞菁的同质多晶性是较为典型的。

有些具有同质多晶性的物质会同时具有几个熔点。

这一现象在用显微测熔仪测熔点时可以观察到。

这实际上揭示出，该物质的一种或几种晶体结构对热是不稳定的，受热后它的晶体结构会从一种晶型转变成为另外一种晶型。

各个多晶体间除了熔点的差别外，还表现在晶体形状、密度、表面颜色以及对光的反射行为等等。

由于物质的这些物理性能与有机颜料的性能密切相关，所以研究有机颜料的同质多晶性对它应用性能的影响，既具有物理意义又具有实际意义。

造成有机化合物具有同质多晶性的本质在于：

由于有机物组成的晶体隶属于分子晶体，其晶体结构的点阵单元为一个一个独立的分子。

这些分子在由游离态凝聚成固体的晶体时，它们在晶体点阵中的排列方式有很大的随机性。

只要有少数几个分子的排列方式与大多数不一样，就会使所生成的晶体在结构上与众不同。

在分子晶体内，将各个分子束缚在一起的力主要是弱的物理性的分子间的作用力，不像离子晶体依靠强的化学性的离子键将各个点阵元素束缚在一起，因而分子晶体的结构较为疏松，体现在物理性能上就是组成分子晶体的有机物尽管分子量比组成离子晶体的无机物的分子量大得多，但是它们的熔点和体积的变化较大。

正是因为如此，分子晶体的热稳定性不好。

分子晶体的体积变化与热效应的关系可以用Clapeyron方程来描述：

△H=T（dp/dT）△V

式中△H——焓的变化

T——绝对温度

P——压力

△V——体积变化

迄今为止，已发现铜酞菁有八种晶体构型。

这些晶体一般用希腊字母命名，按发现的先后顺序分别称为：

α—晶型、β—晶型、γ—晶型、δ—晶型、ε—晶型、R—晶型、π—晶型、X—晶型。

从理论上来说，它们中仅有β—晶型是热稳定的，其余的都属于不稳定型的。

实际上，所谓晶体结构稳定与否，应按照热力学或动力学的原则加以区分。

一般而言，当我们说某种物质的某种晶型不稳定时，往往是指该晶体的热力学稳定性，即：

它有一种自发地从一种晶型转变成另一种较为稳定的晶型的倾向。

但是这种晶型间的转变在常温下实际是不发生的。

（三）铜酞菁的合成机理、工艺及方法

铜酞菁可以由多种合成方法制得，尽管有些合成方法所用的起始原料不同，然而却有可能都经过一个共同的中间产物，但是这并不意味着它们都经历着共同的反应机理。

在以苯酐、尿素、氯化亚铜和少量的催化剂为化学试剂合成铜酞菁的过程中，人们发现，苯酐先被转化成邻苯二甲酰胺（化合物1），后者又依次被转化成为１－亚氨基异吲哚啉（化合物2）和1，3－二亚氨基异吲哚啉。

这种转化涉及到亚氨基团取代氧原子，显然亚氨基团来源于尿素。

后来又发现：

尿素在高温下会被分解，继而这种分解又会在反应的条件下聚合，所以亚氨基团的来源实际上是这三种物质。

1—亚氨基异吲哚啉或1，3—二亚氨基异吲哚啉在反应的起始阶段会生成一种二聚体（化合物3）。

该二聚体接着从氯化亚铜中捕获一个铜离子，进而生成化合物4，最后化合物3和化合物4再经闭环生成铜酞菁。

在上述反应过程中，各个阶段的反应产物（或称反应中间体）都已被研究者从反应中分离了出来，并且将这些反应中间体人为的混合后，单单经过加热就可以生成铜酞菁。

铜酞菁可以由四分子的邻苯二腈经缩合而成，但不能就此认为苯酐和尿素在反应中经历了生成邻苯二腈这个反应中间体的阶段。

因为从苯酐到邻苯二腈先要发生苯酐分子中酸酐部分的开环，开环之后，要使羰基转变成氰基涉及到酸酐与尿素分子的反应。

在这种反应中不可避免地会发生羰基中的α—碳原子与尿素中的碳原子相互交换的过程。

然而，原子跟踪的研究表明：

在铜酞菁分子中与氮原子相连的碳原子仍然是苯酐羰基中的α—碳原子，这就非常清楚地证明：

在以苯酐、尿素为化学试剂合成铜酞菁的过程中，不生成邻苯二腈这个反应的中间体。

以下是其机理的反应式：

图1-2

（四）合成工艺

从1949年开始出现了酞菁金属配位化合物的合成报道。

根据反应物不同，合成方法一般分为两种，一种是用二腈类化合物与金属盐反应，所用二腈有：

1，2—二氰基苯，2，3—二氰乙烯，金属盐多用氯化物，所有重金属都可用。

在醇钠存在下，将二元腈在高沸点醇中煮沸反应则得不含金属的酞菁。

另一种方法是用二元羧酸或酸酐与金属盐反应。

如果用四元腈或四元羧酸衍生物作为反应物，在同样反应条件下可以生成酞菁聚合物。

根据反应所处环境不同也可以分为两种方法，一种是在熔化状态下反应，将邻苯二甲酸或其酸酐，金属盐，尿素和催化剂在高温下反应，称为固相法。

另一种方法是在溶剂中反应，将邻苯二甲酸或其酸酐，金属盐，尿素和催化剂加入高熔点溶剂中在200℃左右反应，称为溶剂法。

对于酞菁金属配位化合物的合成，文献资料提供的合成路线各不相同，反应条件复杂多变，以下就是通过查阅文献资料得出的合成铜酞菁的几种方法。

（五）铜酞菁的合成方法

铜酞菁的合成可以按其合成工艺和合成原料加以分类，前者可分为溶剂法和固相法，一般的分类方法以后者居多，在后者的基础上再用前者方法分类。

1.苯酐尿素法

固相法（烘焙法）

（1）微波辐照法

本方法机理是利用尿素在140℃下熔解这一特性，将其既做溶剂又做反应物，在钼酸铵催化作用下，苯酐与尿素缩合后生成铜酞菁配合物，反应式如下：

图1-3

用天平称取一定量的苯酐、尿素、氯化亚铜及催化剂，混合后在红外灯下于碾钵中碾细混匀转移入烧杯中。

罩上玻璃罩，置于微波炉中；

在高功率档下按一定的辐照方式辐照一定时间后取出，冷却至室温，先加入10%氢氧化钠溶液，于微波炉中煮沸，稍冷后过滤。

滤饼用10%盐酸溶液于微波炉中煮沸，稍冷后过滤。

然后用饱和食盐水洗涤滤饼，最后用大量去离子水洗涤，得蓝色固体，烘干至恒重。

固相法合成铜酞菁需要进行精制，精制方法一：

将产物溶于浓硫酸中，然后在大量去离子水中析出，过滤。

用去离子水洗涤至Ph=7，烘干。

精制方法二：

称取5g产品，于30ml浓硫酸中溶解，经砂芯漏斗过滤滤液用等量水在80~85℃稀释，使硫酸的浓度降低至78%。

静置过夜，使硫酸盐沉淀，过滤后用冷的78%硫酸洗涤，再用沸水分解，过滤得到的产品用水洗后干燥得纯品约4.3g。

微波固相法合成技术有诸多优点：

反应快、产率高、无溶剂、反应装置简单、操作安全方便、后处理容易、污染少和节约能源。

如将微波应用到工业上合成铜酞菁，通过改进其反应设备和工艺，可望能大大节约能源，加快生产速度，提高产量，显著地提高经济效益。

缺点是：

对实验仪器要求较高，所以要在实验室利用此法合成铜酞菁还有一定的困难。

（2）传统固相法

此法的合成机理同传统方法。

具体的操作方法是秤取一定量的尿素于不锈钢的反应罐（自制）或者三口烧瓶中，置于油浴（或用电热套、烘箱加热）中加热溶解后，加入计算量的苯酐、钼酸铵和铜盐，在搅拌下维持140℃左右反应一定的时间后，加入NS，再反应一定的时间后升温至240℃反应4小时，冷却后研磨成粉末，用70~80℃热水洗涤三次，乘热抽滤，沉淀干燥后得到铜酞菁，称重。

常规合成法将与微波合成法配比相同的反应混合物碾细后置于烘箱中，200℃烘一定时间后取出，后处理同微波法。

两种方法所得产物经射线粉末衍射进行表征均以β—型晶型为主。

本方法与溶剂法相比，其优点表现在简便易行，反应可以一步完成；

缺点则是用油浴、电热套或烘箱加热，温度难于控制，影响产品的质量，同时此法的产率也不是很高，根据资料显示最高产率能达到80%左右。

〈2〉溶剂法

此法的合成机理如下：

图1-4

溶剂法是当前国内外普遍采用的一种铜酞菁生产方法。

常用的溶剂有：

三氯化苯、硝基苯和它的衍生物、C10~C14的烷烃或芳烃。

溶剂法生产铜酞菁使在常压下进行的，所用的反应器多数为搪玻璃或碳钢夹套反应器。

搪玻璃反应器可使用很长时间，而碳钢反应器会被腐蚀，同时会产生少量的铁酞菁，对铜酞菁的质量有影响。

在整个反应过程中必须忌水，为驱除有机溶剂中的水分，可在反应前先对其在105~140℃加热一段时间，使水与溶剂共沸而离开反应器，然后将苯酐、尿素、铜盐及催化剂加入反应容器，缓慢升温至170℃，保温反应数小时，继续缓慢升温190~210℃，保温反应直至结束。

反应结束后去除溶剂的方法较多，对于密度比水大的有机溶剂，一般使用直接蒸汽进行水蒸气蒸馏而蒸出溶剂。

对于密度比水轻的有机溶剂，在反应结束后，将物料直接用水稀释，搅拌均匀后静置数小时，分层后用虹吸的方法吸出有机溶剂。

反应中所用铜盐除了最常用的氯化亚铜外，其他可用的铜盐有氯化铜、硫酸铜或碳酸铜。

溶剂法的优点是：

三氯化苯和硝基苯都价廉易得，对反应中生产得副产物的溶解度较大，所以制得的铜酞菁的质量较好，收率也较高。

三氯化苯的密度较大，能使生成的铜酞菁均匀分散在其中，不会产生分层、结块现象所以它是一个较好的反应溶剂。

缺点：

三氯苯在200℃的高温下，当铜盐存在时，会生成多氯联苯，这是一种对人体有害的物质，发达国家已经禁止使用三氯苯作溶剂生产铜酞菁。

硝基苯同样也是巨毒物质，其毒性仅次于三氯苯，而且它能很容易的侵入人的皮肤，导致皮肤癌，它本身的苦杏仁味也令人苦恼。

用烷基苯作溶剂毒性小，但是其密度小，所以不能将反应中生成的铜酞菁均匀分散其中，则很容易使物料于溶剂分层，容易发生结块现象。

2.邻苯二腈法

将4mol邻苯二腈、1mol氯化亚铜或氯化铜在喹啉（或喹啉与三氯苯的混合物）中混合后加热到180~190摄氏度，反应2小时。

产物经后处理后得到铜酞菁，产率在70%~90%。

如果反应温度在220摄氏度以上，得到的产物中将含有一氯代铜酞菁。

本法的优点是：

反应时间比较短，温度比较低，产品质量好，三废少；

邻苯二腈来源缺乏，合成成本相当高，而且毒性较大，因此目前并未得到广泛的使用。

3.邻二卤代苯法

邻二卤代苯（或它的衍生物）与铜的卤化物在DMF中反应可直接得到铜酞菁（或它的衍生物），例如：

3，4－二溴甲苯与氯化亚铜反应得到四甲基取代的铜酞菁，产率为94.2%；

3－氰基－4－溴－三氟甲苯与氯化亚铜反应得到四－（三氟甲基）取代的铜酞菁，产率为95.2%；

3，4－二溴－氯苯与氯化亚铜反应得到四氯代铜酞菁，产率为90.1%；

3，4－二溴－苯磺酸与氯化亚铜反应得到铜酞菁四磺酸钡，产率为89.1%。

3，5－二氯－1，2－二（二氯甲基）苯在硝基本中与氨作用后得到的产物再与氯化亚铜反应得到八氯代铜酞菁。

4.甲基二苯甲烷法

试剂药品：

氯苄、甲苯、三氧化二铁、浓盐酸、邻苯二甲酸酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵，除钼酸铵为分析纯以外，其余均为化学纯，乙醇用95%的工业品。

制备溶剂甲基二苯甲烷的；

铜酞菁的合成将苯酐、尿素、溶剂、氯化亚铜、钼酸铵于室温下混合，加热到指定的温度下反应，反应结束后，过滤除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥后得到带红光的艳蓝色固体粉末。

产品重结晶用浓硫酸法。

优点：

甲基二苯甲烷（比重为10）与三氯苯（比重为14）相比，前者比重小，在实际生产中如使用相同体积量的溶剂，前者重量小于后者，更可比的是新溶剂没有特殊气味，其毒性远远低于三氯苯，可大大改善工人的劳保条件，产品质量也有明显提高。

新溶剂稳定性好，抗氧化性强，虽然在250℃下持续达12小时也只是呈淡黄色，且完全溶于乙醇，在制备铜酞菁的条件下（200~220℃），如果采用加入抗氧剂的方法则基本可以抑制氧化，且抗氧剂对产品质量没有影响，用该溶剂代替三氯苯合成铜酞菁，收率比三氯苯法高。

所得产品，用乙醇洗涤，溶剂除得比较彻底。

经重结晶与未经重结晶的产品比较，后者只在铜盐含量上略高，如果对产品在这方面没有特殊要求，则完全可以直接使用。

从经济的角度来看，虽然用乙醇处理增加了生产成本，但由于乙醇可循环利用，且减少了酸洗及碱洗的后处理工艺，同时产品的着色度比用三氯苯溶剂所制得的要高，相比之下，用新溶剂法生产铜酞菁不会增加工厂生产成本。

制备该溶剂的原料来源较广，便于工业化生产，另外该溶剂的回收率可达90%以上。

从这些意义上来说，选用该溶剂来代替三氯苯很有潜力。

总之，用甲基二苯甲烷的制备，原料来源广泛，便于工业化生产，其成本不高于三氯苯法而质量不降低，有很好的工业推广价值；

甲基二苯甲烷溶剂法制备铜酞菁，无毒，无怪味。

反应最佳条件:

温度200~220℃，时间5~6小时，溶剂用量18ｇ苯酐/100ml溶剂，产率高达98%。

反应中物料容易结块，影响产品质量；

甲基二苯甲烷的制备原料一般要用苯及衍生物这些有毒物质，因此对操作人员健康有害，另外，合成步骤繁复后，分离困难，因此一般不用该法制备铜酞菁。

5.邻硝基甲苯法

将苯酐、尿素和溶剂（可以是邻硝基甲苯或石化工业中的一个残液，经常压蒸馏取其沸程为200~230℃的馏分在室温下混合，加热到180℃后加入氯化亚铜，然后升温至190℃，加入钼酸胺，然后升温到220℃，保温6小时。

反应结束后除去溶剂，产物用5%的盐酸和5%的氢氧化钠分别处理一次，经干燥后得到带红光的艳蓝色固体粉末20克，收率约90%。

溶剂经回收可再次使用。

在此实验中，邻硝基甲苯的回收率约为90%，石油副产品馏分的回收率为80%，重复使用后的回收率为90%，因为使用的次数越多低沸点的物质就越少，从而回收率就越高。

6.煤油法

将煤油放入蒸馏罐中进行蒸馏，截取180~240℃的馏分，用硫酸进行处理，水洗即得成品煤油。

煤油与轻溶剂油按照5：

1的比例进行配置，即的所需的溶剂油。

将溶剂油放入反应容器中，在搅拌下升温至130℃，加入苯酐和1/3的尿素，用四小时冷却至120℃，加入氯化亚铜和1/3的尿素；

逐渐升温至170℃，再用3小时降温至140℃，然后加入最后1/3的尿素和钼酸胺，升温至（200±

5）℃，反应进行8小时后停止加热和搅拌。

然后将反应体系转移至水蒸气蒸馏罐，在蒸馏罐中放入一定量的饱和食盐水，约蒸馏2~3小时，过滤并回收滤液。

铜酞菁粗品经酸、碱处理，并用石油醚多次洗涤产品以除去铜酞菁中的煤油，然后烘干产品即得铜酞菁。

以上方法中，前面三种方法是生产铜酞菁的传统方法，不同程度的存在着缺点与不足。

随着科技的进步和人类的发展，人们对这些存在着不足的方法进行了不同程度各种各样的改进，使得铜酞菁的合成方法更加完美，后面三种生产方法经过改进、较为完善。

（六）铜酞菁的颜料化

无论是传统的合成铜酞菁方法还是经过改进合成铜酞菁的方法，即使粗铜酞菁经过处理可以除去副产物及其未反应完的原料，使得铜酞菁的纯度达到94%以上，但是它们还是不能作为颜料使用。

在未对它们进行颜料化处理以前，它们充其量只不过是一种颜料或染料的中间体，不具备颜料（染料）的应用性能。

要把铜酞菁转变成为有应用价值的有机颜料，就必须对它们进行颜料化处理。

铜酞菁的颜料化问题，首先是晶型的处理。

铜酞菁有多种晶型，它们的色光和使用性能有很大的差别。

苯酐法生产的铜酞菁粗制品，为β—晶型，其质地较硬，不适合用作颜料，必须经过颜料化处理。

目前，经颜料化处理后供应出售的铜酞菁颜料，大多属于α—晶型，也有一部分仍为β—晶型，有少量的是γ—晶型。

以下介绍一些常用的颜料化处理方法。

1.酸法处理（包括酸溶法和酸涨法）

酸溶法是在酞菁染料生产中常用的颜料化处理工艺。

在铁制或搪玻璃反应器中加入重量为待处理铜酞菁重量7~10倍的浓硫酸，室温下，边搅拌边用真空将铜酞菁吸入到浓硫酸中，继续搅拌直至铜酞菁完全溶解。

然后将该溶液慢慢倾入至大量含有表面活性的水中使铜酞菁析出，过滤，水洗，干燥后得到α—晶型的酞菁颜料。

在这一过程中，硫酸的浓度、配比、酸溶的温度与时间，表面活性剂的种类与加入量以及稀释时的温度和稀释程度等因素都会影响到酞菁颜料的质量。

若处理过程中条件控制得当，可得到颗粒均匀，平均粒径小于0.5μm的α—晶型酞菁蓝颜料。

其原理是铜酞菁在浓硫酸中有较大的溶解度，颗粒粗大的铜酞菁溶解于浓硫酸后生成了一种以分子状态存在于硫酸中的硫酸盐。

加水稀释以后，该硫酸盐经水解而分解成铜酞菁，铜酞菁因在稀硫酸中溶解度较低而以微小的晶粒从稀硫酸中析出。

在析出过程中，由于水中添加了特定的表面活性剂，它们吸附在粒子的表面上，降低了微粒的表面自由能，所以新生成的微粒不会再凝聚。

酸涨法的作用原理和酸溶法相同，不同的是它使用的硫酸浓度较低，一般为75%~90%。

在这样的硫酸中经过长时间的搅拌，铜酞菁也会以硫酸盐的形式便被分散或溶解于硫酸中，此时物料处于一种奖状的状态，注入水中后伴随着该硫酸盐的分解而析出铜酞菁的微粒。

酸涨法处理铜酞菁的效果不如酸溶法，但是其用酸量相对较少。

酸处理法是一种较为成熟的方法，生产成本较低。

过去仅使用硫酸，近年来，为了改善处理效果，也采用其他酸。

如：

发烟硫酸、氯磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、