丙烯酸丙烯酸酯衣康酸共聚物的合成和阻垢分散性能Word文档下载推荐.docx
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【关键词】丙烯酸;
丙烯酸酯;
衣康酸;
共聚物;
阻垢分散性能
【作者】刘振法;
【作者单位】河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081;
河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081;
河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
第28卷第9期2008年9月工业水处理IndustrialWaterTreatmentV01.28No.9Sep.,2008丙烯酸一丙烯酸酯一衣康酸共聚物的合成和阻垢分散性能刘振法，李海花，吴运娟，张利辉，张彦河（河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心，河北石家庄050081）[摘要]以丙烯酸、丙烯酸乙酯和衣康酸为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，合成了丙烯酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物（AA-AE-IA），研究确定了共聚物合成的最佳条件：
引发剂用量为5%，链转移剂用量为10%，聚合反应温度为90℃。
采用静态蒸发浓缩法和极限碳酸盐硬度法，将三元共聚物与市售的同类阻垢分散剂进行阻垢性能的对比实验，结果表明：
AA-AE-IA的阻垢效果优于同类市售阻垢剂，最佳用量为6mg/L，静态阻垢率高达90%。
关键词】丙烯酸；
丙烯酸酯；
衣康酸；
共聚物；
阻垢分散性能[中图分类号]’rQ08s+.412[文献标识码]A[文章编号]1005-829X（2008）09-0040-04Synthesisandscaleinhibitioneffectofacrylicacid-acrylicester-itaconicacidcopolymerLiuZhenfa,LiHaihua,WuYunjuan,ZhangLihui,ZhangYanhe（lleibeiProvincudIn.stituteofEnergySources,HebeiEn.gineeringResearchCertterforWaterSavin.ginIrtdustry,Shijiazhuang050081,China）Abstract;
Anewkindofscaleinhibitiondispersingagent,AA-AE-IA,hasbeensynthesizedbychoosingacrylicacid,acrylicesteranditaconicacidasmonomers,waterassolvent,ammoniumpersulfateasinitiatorandisopropanolaschaintransferagent.Theoptimalsyntheticconditionsareasfollows:
thedosagesofinitiatorandchaintransferagentare5%and10%respectively,thereactiontemperatureis90CC.Thestaticandlimitcarbonatehardnessexperimentsshowthatthescaleinhibitiondispersingperformanceoftheternarycopolymerisbetterthanthatofothercommercialacrylicacidcopolymers.TheoptimaldosageofAA-AE-IAis6mg/L.Thestaticscaleinhibitionrateisashighas90%.Keywords:
acrylicacid;
acrylicester;
itaconicacid;
copolymer;
scaledispersinginhibition丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要成分，在适当的引发剂作用下，与一种或几种单体共聚而形成的聚合物（1—5J。
这类聚合物对Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+等具有很强的螫合能力，不仅具有分散和凝聚作用，还能在结垢晶体的结晶过程中干扰晶格的正常排列．从而达到阻垢的目的。
但是目前传统的丙烯酸类共聚物只是在较低硬度水中才具有较高的阻垢率，在高硬度水中，阻垢率仍然较低。
本实验中，用丙烯酸乙酯、衣康酸单体与丙烯酸反应合成了丙烯酸三元共聚物AA-AE-IA，以探讨提高丙烯酸类聚合物的阻垢分散性能的可能性。
l实验部分1.1试剂、原料和仪器丙烯酸和丙烯酸乙酯，工业品，北京东方化工厂；
衣康酸，工业品，济南华明有限公司；
过硫酸铵，分析纯，天津市兴泰试剂厂；
异丙醇，分析纯，天津市百世化工有限公司。
红外光谱仪，型号M-1700，美国珀金—埃尔玛公司。
1.2AA-AE-IA三元共聚物的合成在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，加入衣康酸及一定量的水，开动搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后，升温至90℃。
滴加【基金项目]河北省科学自然基金项目（B20070956）：
河北省科学攻关项目（06213902D）第28卷第9期2008年9月工业水处理V01.28No.9Sep.,2008摘要]以丙烯酸、丙烯酸乙酯和衣康酸为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，合成了丙烯酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物（AA-AE-IA），研究确定了共聚物合成的最佳条件：
引发剂用量为5%，链转移剂用量为10%，聚合反应温度为90℃。
采用静态蒸发浓缩法和极限碳酸盐硬度法，将三元共聚物与市售的同类阻垢分散剂进行阻垢性能的对比实验，结果表明：
AA-AE-IA的阻垢效果优于同类市售阻垢剂，最佳用量为6mg/L，静态阻垢率高达90%。
中图分类号]’Synthesisandscaleinhibitioneffectofacrylicacid-acrylicester-itaconicacidLiuZhenfa,LiHaihua,WuYunjuan,ZhangLihui,ZhangYanheProvincudIn.stituteofEnergySources,HebeiEn.gineeringResearchCertterforWaterSavin.ginIrtdustry,Shijiazhuang050081,Abstract;
Anewkindofscaleinhibitiondispersingagent,AA-AE-IA,hasbeensynthesizedbychoosingacrylicacid,acrylicesteranditaconicacidasmonomers,waterassolvent,ammoniumpersulfateasinitiatorandisopropanolaschaintransferagent.Theoptimalsyntheticconditionsareasfollows:
thedosagesofinitiatorandchaintransferagentare5%and10%respectively,thereactiontemperatureis90CC.Thestaticandlimitcarbonatehardnessexperimentsshowthatthescaleinhibitiondispersingperformanceoftheternarycopolymerisbetterthanthatofothercommercialacrylicacidcopolymers.optimaldosageofAA-AE-IAis6mg/L.Thestaticscaleinhibitionrateisashighas90%.Keywords:
acrylicacid;
scaledispersinginhibition丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要成分，在适当的引发剂作用下，与一种或几种单体共聚而形成的聚合物（1—5JCu2+等具有很强的螫合能力，不仅具有分散和凝聚作用，还能在结垢晶体的结晶过程中干扰晶格的正常排列．从而达到阻垢的目的。
但是目前传统的丙烯酸类共聚物只是在较低硬度水中才具有较高的阻垢率，在高硬度水中，阻垢率仍然较低。
本实验中，用丙烯酸乙酯、衣康酸单体与丙烯酸反应合成了丙烯酸三元共聚物AA-AE-IA，以探讨提高丙烯酸类聚合物的阻垢分散性能的可能性。
l实验部分1.1试剂、原料和仪器厂；
衣康酸，工业品，济南华明有限公司；
过硫酸铵，1.2AA-AE-IA三元共聚物的合成在装有电动搅拌器、分液漏斗、温度计和回流冷凝器的反应瓶中，加入衣康酸及一定量的水，开动搅拌并升温，待衣康酸全部溶解后，升温至90℃。
滴加试验研究工业水处理2008-09,28（9）丙烯酸、丙烯酸乙酯、过硫酸铵及异丙醇，控制温度不超过95℃。
滴加完毕后，继续保温搅拌反应1h，冷却至40℃左右出料，制得外观为淡黄色透明液体即为AA-AE-IA三元共聚物。
1.3阻垢性能测试1.3.1静态浓缩阻垢率测定实验用水为地下水，水体的总硬度为639mg/L。
取750mL加入阻垢剂，在80℃恒温水浴中蒸发浓缩至500mL，转移至500mL容量瓶中继续恒温，实验时间共10h，冷却静置，采用EDTA络合滴定法测定溶液中的Ca2+含量。
阻垢率按式
（1）计算：
静态阻垢率-1.5C,-Cx100%
（1）式中：
C2一加入阻垢剂时加热浓缩后溶液中的Ca2+质量浓度，mg/L；
Co一不加阻垢剂时加热浓缩后溶液中的Cl——原水样中的Ca2+质量浓度，mg/L。
1.3.2极限碳酸盐硬度测定1500mL溶液置于ZJ型浸渍腐蚀实验仪的烧杯中，并标注好液位，水浴温度控制在50℃，开动搅拌，蒸发浓缩，定时取水样监测Ca2+和CI-浓度、酚酞碱度和总碱度。
每次取样前，应及时用配制的含不同阻垢剂的原水补充到标注的刻度后再取样。
1.4聚合物结构分析将丙烯酸、丙烯酸乙酯、衣康酸和合成的丙烯酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物样品与溴化钾混合压片，用M-1700型红外光谱仪对其进行红外光谱扫描。
波数范围为400—4000cm-l。
2结果与讨论2.1AA-AE-IA三元共聚物的表征合成的AA-AE-IA三元共聚物的红外光谱图见图1。
零褂宋蜊40003000200015001000400波数/cm-I图1AA、AE、IA和AA-AE-IA的红外光谱图从图1可以看出，丙烯酸（AA）图谱中，1718cm-l是羧基的特征峰．1638cm-l是C—C的特征峰；
丙烯酸乙酯（AE）的谱图中，l742cm-l是酯基特征峰，1637cm-l是C—C的特征峰；
衣康酸（IA）图谱中，1698cm-l是羧基的特征峰，1630cm-l是C—C的特征峰：
在AA-AE-IA共聚物样品的图谱中，在1630cm-1—l638cm-1范围内的C—C的特征峰已经消失，说明3种单体间发生了聚合反应：
同时，1714cm-1是产物中的酯基特征峰，1455、1403cm-l是产物中羧基特征峰．590cm-1是产物中聚合态的羟基特征峰。
以上分析表明3种单体已经发生了共聚反应生成了三元共聚物。
2.2AA-AE-IA共聚物合成条件对阻垢率的影响2.2.1引发剂用量对阻垢性能的影响在聚合过程使用过硫酸铵作为引发剂，引发剂的用量对共聚物阻垢性能的影响见图2。
引发剂用量lq。
图2引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响从图2可以看出，随着过硫酸铵用量的不断增加，阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低，在过硫酸铵用量为50/0时，其阻垢率达到最大值。
因此，在聚合过程中，应控制过硫酸铵的用量在50'
/0左右。
2.2.2链转移剂用量对共聚物阻垢性能的影响聚合过程中使用异丙醇作为链转移剂，链转移剂的用量对共聚物阻垢性能的影响见图3。
链转移剂用量/o/。
图3链转移剂用量对共聚物阻垢性能的影响-41-工业水处理2008-09,28（9）丙烯酸、丙烯酸乙酯、过硫酸铵及异丙醇，控制温度不超过95℃。
滴加完毕后，继续保温搅拌反应1h，冷却至40℃左右出料，制得外观为淡黄色透明液体即为AA-AE-IA1.3阻垢性能测试1.3.1静态浓缩阻垢率测定实验用水为地下水，水体的总硬度为639mg/L。
取750mL加入阻垢剂，在80℃恒温水浴中蒸发浓，转移至500mL容量瓶中继续恒温，实验时间共10h，冷却静置，采用EDTA络合滴定法测定溶液中的Ca2+含量。
静态阻垢率-式中：
C2一加入阻垢剂时加热浓缩后溶液中的1500溶液置于ZJ型浸渍腐蚀实验仪的烧拌蒸发浓缩，定时取水样监测Ca2+和CI-浓度、酚酞碱度和总碱度。
每次取样前，应及时用配制的含不同阻垢剂的原水补充到标注的刻度后再取样。
1.4将丙烯酸、丙烯酸乙酯、衣康酸和合成的丙烯酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物样品与溴化钾混合压片，用M-1700型红外光谱仪对其进行红外光谱扫描。
2结果与讨论2.1三元共聚物的表征见图1。
零褂宋蜊40003000图1AA、AE、IA和AA-AE-IA的红外光谱图从图可以看出，丙烯酸（AA）图谱中，1718cm-l是羧基的特征峰．1638cm-l是C—C的特征；
丙烯酸乙酯（AE）的谱图中，l742cm-l是酯基特征峰，1637cm-l是C—C的特征峰；
衣康酸（IA）图谱中，1698cm-l是羧基的特征峰，1630cm-l是C—C中，在1630cm-1—l638cm-1范围内的C—C的特征峰已经消失，说明3种单体间发生了聚合反应：
同时，1714cm-1是产物中的酯基特征峰，1455、1403cm-l是产物中羧基特征峰．590cm-1是产物中聚合态的羟基特征峰。
以上分析表明3种单体已经发生了共聚反应生成了三元共聚物。
2.2共聚物合成条件对阻垢率的影响在聚合过程使用过硫酸铵作为引发剂，引发剂的用量对共聚物阻垢性能的影响见图2。
2引发剂用量对共聚物阻垢性能的影响加阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低，在过硫酸铵用量为50/0时，其阻垢率达到最大值。
因此，在聚合过程中，应控制过硫酸铵的用量在50'
2.2.2链转移剂用量对共聚物阻垢性能的影响聚合过程中使用异丙醇作为链转移剂，链转移剂的用量对共聚物阻垢性能的影响见图3。
3链转移剂用量对共聚物阻垢性能的影响-41工业水处理2008-09，28（9）刘振法，等：
丙烯酸一丙烯酸酯一衣康酸共聚物的合成和阻垢分散性能从图3可以看出，随着链转移剂用量的增加，阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低。
这是因为链转移剂用量过少时，生成的共聚物分子质量大，水溶性差阻垢率低；
反之，用量过多时，导致部分的羧基被异丙醇酯化，羧基数目减少使阻垢率降低。
在链转移剂用量为10%时，其阻垢率达到最大值。
因此，在聚合过程中应控制异丙醇的用量在10%左右。
2.2.3聚合反应温度对共聚物阻垢性能的影响以不同温度合成AA-AE-IA三元共聚物，合成温度对其阻垢性能的影响见图4。
零褂蝽盘聚合反应温度，℃图4聚合反应温度对共聚物阻垢性能的影响从图4可看出，当反应温度在80—90℃时，反应产物的阻垢率有一个突跃，当反应温度达到90℃时，产物的阻垢率达到90%，此后随着温度的升高，阻垢率变化趋于平缓，所以反应的最佳温度为90℃。
通过研究引发剂、链转移剂及反应温度对AA-AE-IA三元共聚物阻垢性能的影响，可以发现，三元共聚物最佳合成条件为：
引发剂用量为5010，链转移剂用量为10%，聚合反应温度为90℃。
2.3AA-AE-IA共聚物用量对其阻垢性能的影响共聚物用量对其阻垢性能的影响见图5。
冰锝蝽圆24681012AA-AE-IA质量浓度／（mg'
L-l）图5AA-AE-IA用量对其阻垢性能的影响从图5可以看出，该共聚物有良好的阻垢效果，其阻垢率随着用量的增加而逐渐升高。
当用量达到6mg/L时，阻垢率接近900/0。
此后，阻垢率趋于平稳。
说明该共聚物的最佳用量为6mg/L。
2.4AA-AE-IA三元共聚物与其他市售阻垢剂的性能比较2.4.1静态浓缩法评定阻垢性能测试不同阻垢剂的静态阻垢率，结果见表1。
表1不同阻垢剂的阻垢率┏━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┓┃药剂名称┃PAAHPMAT225N7319PASPHEDPPBTCADETPMP┃┣━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━╋━━━━━━┫┃阻垢率／%89.375.374.277.678.773.874.786.884.2┃┗━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━┻━━━━━━┛从表1可以看出．AA-AE-IA比常用的共聚物阻垢分散剂聚丙烯酸（PAA）、聚马来酸酐（HPMA）、丙烯酸一丙烯酸羟丙酯（T225）和美国的N7319阻垢率提高了10%以上，比传统的膦系阻垢缓蚀剂1-羟基亚乙基一1，1-=膦酸（HEDP）提高了15%，比国内新开发的膦系阻垢剂2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）的阻垢率还要高。
2.4.2极限碳酸盐法评定阻垢性能用极限碳酸盐法评定不同阻垢剂阻垢性能的结果见图6。
直线A表示无结垢发生的理想情况，此时，KO-=KM。
在实际的浓缩过程中，KM越接近Ko-，实际浓缩曲线开始偏离理论浓缩曲线越晚，说明阻垢剂的阻垢效果越好。
-42-CI-的循环浓缩倍数Kcrl倍图6氯离子和碱度的浓缩曲线从图6可以看出，偏离理论浓缩曲线时的KM的大小依次为AA-AE-IA、PAA、T225、N7319、PASP。
AA-AE-IA偏离理论浓缩曲线时的硬度高达735mg/L，但仍然没有出现结垢现象，说明AA-10000逛／Hx辍逛好蛏酶曙蛊髓簿工业水处理2008-09，28（9）从图3可以看出，随着链转移剂用量的增加，阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低。
这是因为链转移剂用量过少时，生成的共聚物分子质量大，水溶性差阻垢率低；
反之，用量过多时，导致部分的羧基被异丙醇酯化，羧基数目减少使阻垢率降低。
在链转移剂用量为10%时，其阻垢率达到最大值。
因此，在聚合过程中应控制异丙醇的用量在10%左右。
2.2.3蝽盘4聚合反应温度对共聚物阻垢性能的影响从图4可看出，当反应温度在80—90℃时，反应产物的阻垢率有一个突跃，当反应温度达到90℃时，产物的阻垢率达到90%，此后随着温度的升高，阻垢率变化趋于平缓，所
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