丙烯酸丙烯酸酯衣康酸共聚物的合成和阻垢分散性能Word文档下载推荐.docx

1、【关键词】丙烯酸;丙烯酸酯;衣康酸;共聚物;阻垢分散性能【作 者】刘振法;【作者单位】河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081;河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081;河北省能源研究所河北省工业节水工程技术研究中心,河北,石家庄,050081【正文语种】中 文【中图分类】工业技术第 28 卷 第 9 期2008 年 9 月 工业水处理 Industrial Water Treatment V01.28No.9Sep.,2008丙烯酸 一 丙烯酸酯 一 衣康酸共聚物的合成和 阻垢分散性能刘 振 法 ， 李海花 ， 吴 运娟 ，

2、 张 利 辉 ， 张彦 河（河北省能源研 究所 河北省工 业 节水工 程技术研 究中心 ，河 北石 家庄 050081 ） 摘要 以丙烯酸 、丙烯酸 乙 酯 和衣康酸为单体 ，水为溶剂 ，过硫酸铵为引发剂 ，异丙醇为链转移剂 ，合成 了丙烯 酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物 （ AA-AE-IA） ，研究确定 了共聚物合成的最佳条件 ：引发剂用量为 5% ，链转移剂 用量为 10% ，聚合反应温度为 90 。 采用静态蒸发浓缩法和极 限碳酸盐硬度法 ，将三元共聚物与市售的同类阻垢分 散剂进行阻垢性能的对 比实验 ，结果表明 ：AA-AE-IA 的阻垢效果优于 同类市售阻垢剂 ，最佳用量为 6m

3、g/L，静态阻 垢率高达 90% 。关键词 】 丙烯酸 ； 丙烯酸酯 ； 衣康酸 ； 共聚物 ； 阻垢分散性能 中图分类号 rQ08s+.412 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2008）09-0040-04 Synthesisandscaleinhibitioneffect of acrylic acid-acrylicester-itaconicacid copolymer LiuZhenfa,Li Haihua,WuYunjuan, ZhangLihui,ZhangYanhe （lleibei ProvincudIn.stituteofEnergySources,Hebei

4、En.gineeringResearchCertterforWaterSavin.gin Irtdustry, Shijiazhuang050081, China） Abstract;Anewkindofscaleinhibition dispersingagent,AA-AE-IA,hasbeensynthesizedbychoosingacrylic acid, acrylic esteranditaconicacidasmonomers,waterassolvent, ammoniumpersulfate asinitiatorandisopropanolaschaintransfer

5、agent.Theoptimalsynthetic conditionsareasfollows: thedosagesof initiator andchaintransferagentare5%and10%respectively,thereactiontemperatureis 90CC.Thestatic andlimitcarbonatehardnessexperimentsshowthat the scale inhibition dispersingperformanceof the ternarycopolymerisbetterthanthat of othercommerc

6、ialacrylic acid copolymers. The optimaldosageof AA-AE-IAis 6 mg/L.The static scale inhibition rateis ashighas90%. Keywords:acrylic acid;acrylic ester;itaconic acid;copolymer;scale dispersinginhibition丙烯酸类共聚物是一类 以丙烯酸 为 主要成分 ， 在适 当的引发剂作用下 ， 与一种或几种单体共聚而 形 成 的 聚合物 （15J。这类 聚合物对 Ca2+ 、Mg2+ 、Fe2+ 、 Cu2+ 等具

7、有很 强 的螫合能力 ， 不仅具有 分散 和凝 聚 作用 ， 还 能在结垢 晶体的结 晶过程 中干扰 晶格 的正 常排列 从而达到阻垢 的 目的 。 但是 目前传统 的丙 烯酸类共 聚物 只 是在较低 硬度水 中才具有 较 高 的 阻垢率 ， 在高硬度水 中 ， 阻垢率仍然较低 。 本实验 中 ，用丙烯酸 乙酯 、衣康酸单体与丙烯酸 反应合成 了丙烯酸三元共聚物 AA-AE-IA ， 以探讨 提高丙烯酸类聚合物 的阻垢分散性能的可能性 。 l 实验部分1.1 试 剂 、 原 料和仪 器丙烯酸和丙烯酸 乙酯 ， 工业 品 ， 北京东方化工厂 ； 衣康酸 ，工业 品 ，济南华 明有 限公 司 ；

8、过硫酸铵 ，分析纯 ，天津市兴泰试剂厂 ； 异丙醇 ，分析纯 ，天津市百世化工有 限公司。红外光谱仪 ，型号 M-1700 ，美国珀金埃尔玛公司。 1.2AA-AE-IA 三元共聚物 的合成在装有 电动搅拌器 、分液漏斗 、温度计和 回流冷 凝器 的反应瓶 中，加入衣康酸及一定量 的水 ，开动搅 拌并升温 ， 待衣康酸全部溶解后 ，升温至 90 。 滴加【基金项 目 河北省科学 自然基金项 目（ B20070956） ：河北省科学攻关项 目（06213902D）第28卷 第 9 期 2008年9月工业水处理 V01.28No.9 Sep.,2008摘要 以丙烯酸 、丙烯酸 乙 酯 和衣康酸为单

9、体 ，水为溶剂 ，过硫酸铵为引发剂 ，异丙醇为链转移剂 ，合成 了丙烯酸一丙烯酸乙酯一衣康酸三元共聚物 （ AA-AE-IA） ，研究确定 了共聚物合成的最佳条件 ：引发剂用量为 5% ，链转移剂用量为 10% ，聚合反应温度为 90 。 采用静态蒸发浓缩法和极 限碳酸盐硬度法 ，将三元共聚物与市售的同类阻垢分散剂进行阻垢性能的对 比实验 ，结果表明 ：AA-AE-IA 的阻垢效果优于 同类市售阻垢剂 ，最佳用量为 6mg/L，静态阻垢率高达 90% 。中图分类号 Synthesisandscaleinhibitioneffect of acrylic acid-acrylicester-it

10、aconicacid LiuZhenfa,Li Haihua,WuYunjuan, ZhangLihui,ZhangYanhe ProvincudIn.stituteofEnergySources,HebeiEn.gineeringResearchCertterforWaterSavin.gin Irtdustry, Shijiazhuang050081, Abstract;Anewkindofscaleinhibition dispersingagent,AA-AE-IA,hasbeensynthesizedbychoosing acrylic acid, acrylic esterandi

11、taconicacidasmonomers,waterassolvent, ammoniumpersulfate asinitiatorand isopropanolaschaintransfer agent.Theoptimalsynthetic conditionsareasfollows: thedosagesof initiator and chaintransferagentare5%and10%respectively,thereactiontemperatureis 90CC.Thestatic andlimit carbonatehardnessexperimentsshowt

12、hat the scale inhibition dispersingperformanceof the ternarycopolymeris betterthanthat of othercommercialacrylic acid copolymers. optimaldosageof AA-AE-IAis 6 mg/L.The static scale inhibition rateis ashighas90%. Key words: acrylic acid;scale dispersinginhibition丙烯酸类共聚物是一类 以丙烯酸 为 主要成分 ，在适 当的引发剂作用下 ，

13、与一种或几种单体共聚而形 成 的 聚合物 （15J Cu2+ 等具有很 强 的螫合能力 ， 不仅具有 分散 和凝 聚作用 ， 还 能在结垢 晶体的结 晶过程 中干扰 晶格 的正常排列 从而达到阻垢 的 目的 。 但是 目前传统 的丙烯酸类共 聚物 只 是在较低 硬度水 中才具有 较 高 的阻垢率 ， 在高硬度水 中 ， 阻垢率仍然较低 。本实验 中 ，用丙烯酸 乙酯 、衣康酸单体与丙烯酸反应合成 了丙烯酸三元共聚物 AA-AE-IA ， 以探讨提高丙烯酸类聚合物 的阻垢分散性能的可能性 。 l实验部分 1.1试 剂 、 原 料和仪 器厂；衣康酸 ，工业 品 ，济南华 明有 限公 司 ； 过硫酸

14、铵 ， 1.2 AA-AE-IA三元共聚物 的合成在装有 电动搅拌器 、分液漏斗 、温度计和 回流冷凝器 的反应瓶 中，加入衣康酸及一定量 的水 ，开动搅拌并升温 ， 待衣康酸全部溶解后 ，升温至 90 。 滴加试 验研 究工业水处理 2008-09,28（9）丙烯酸 、丙烯酸 乙 酯 、过硫酸铵及异丙醇 ， 控制 温度 不超过 95 。 滴加完毕后 ，继续保温搅拌反应 1h， 冷却至 40 左右 出料 ，制得外观为淡黄色透 明液体 即为 AA-AE-IA三元共聚物 。 1.3 阻垢性 能 测 试1.3.1 静态浓缩 阻垢 率测定实验用水为地下水 ，水体的总硬度为 639mg/L。取 750m

15、L 加入阻垢剂 ， 在 80 恒温水浴中蒸发浓缩至 500 mL ， 转移至 500mL 容量瓶 中继续恒温 ，实验时间共 10h，冷却静置 ，采用 EDTA 络合滴定法测 定溶液 中的 Ca2+含量 。 阻垢率按式 （1）计算 ： 静态 阻垢率- 1.5 C,-C x100% （1）式 中 ：C2 一加 入 阻 垢 剂 时 加 热 浓 缩 后 溶 液 中 的 Ca2+ 质量浓度 ，mg/L ； Co 一不加阻垢剂 时加热浓缩后溶液 中的 Cl原 水 样 中 的 Ca2+ 质 量 浓 度 ，mg/L 。 1.3.2极 限碳 酸盐硬度测定 1500mL 溶液置 于 ZJ 型浸渍腐蚀实验仪 的烧杯

16、 中 ，并标注好液位 ，水浴温度控制在 50 ，开动搅拌 ， 蒸发浓缩 ，定 时取水样监测 Ca2+和 CI-浓 度 、 酚酞碱度 和 总碱度 。 每次取样前 ，应及 时用 配制 的含不 同阻垢剂 的原水补充到标注 的刻度后再取样 。1.4聚合物 结 构 分析将丙烯酸 、 丙烯 酸 乙 酯 、 衣 康 酸 和 合成 的丙 烯 酸一丙烯酸 乙 酯一衣 康酸 三元共 聚物样 品 与 溴化钾 混合压 片 ， 用 M-1700 型 红外光谱仪对其进行红外 光谱扫描 。 波数范 围为 400 4000cm-l。2结果与讨论2.1AA-AE-IA 三元共 聚物 的表征合成 的 AA-AE-IA三元共 聚

17、物 的红 外 光谱 图见 图 1 。 零 褂 宋 蜊4 0003 000 2 000 1 500 1 000 400波数/cm-I图 1AA 、AE 、IA 和 AA-AE-IA 的红外光谱 图从 图 1 可 以 看 出 ， 丙 烯 酸 （AA） 图谱 中 ， 1718 cm-l 是 羧基 的特征 峰 1638cm-l 是 C C 的特征峰；丙烯 酸 乙 酯 （AE） 的谱 图 中 ， l742cm-l 是 酯 基 特征 峰 ， 1637cm-l 是 C C 的特征 峰 ； 衣康酸（IA） 图谱 中 ， 1698cm-l 是 羧基 的特征 峰 ， 1630cm-l 是CC的特征 峰 ：在 AA

18、-AE-IA共 聚物样 品 的 图谱中 ， 在 1630cm-1l638cm-1 范 围 内的 C C 的特 征峰 已 经消失 ， 说 明 3 种单体 间发生 了 聚合反应 ： 同时 ， 1714cm-1 是 产 物 中 的 酯 基 特 征 峰 ， 1455 、1 403cm-l 是 产 物 中羧 基特征 峰 590cm-1 是 产 物 中聚合态 的羟基特征 峰 。 以上分析表 明 3 种单体 已 经发 生 了共聚反应生成 了 三元共 聚物 。 2.2AA-AE-IA 共聚物合成 条件 对 阻垢 率的影 响 2.2.1引发剂用 量 对 阻 垢性 能 的影 响在聚合过程使用过硫酸铵作为引发剂 ，

19、 引发剂 的用 量对共聚物阻垢性能的影响见 图 2 。引发剂用量lq。图 2 引发 剂 用 量 对共聚物 阻垢性 能 的 影 响从 图 2 可 以 看 出 ， 随着过硫酸铵用量 的不断增加 ， 阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低 ，在过硫酸铵用 量 为 50/0时 ，其阻垢率达到最大值 。 因此 ，在 聚 合过程 中 ，应控制过硫酸铵 的用量在50/0 左右 。2.2.2链 转移剂用 量对共聚 物 阻垢性能 的影响 聚合过程 中使用异丙醇作为链转移剂 ， 链转移 剂 的用量对共聚物阻垢性能的影 响见 图 3 。链转移剂用量/o/ 。图 3 链转移 剂 用 量对共 聚物 阻垢性 能 的 影响 -4

20、1-工业水处理 2008-09,28（9）丙烯酸 、丙烯酸 乙 酯 、过硫酸铵及异丙醇 ， 控制 温度不超过 95 。 滴加完毕后 ，继续保温搅拌反应 1h，冷却至 40 左右 出料 ，制得外观为淡黄色透 明液体即为 AA-AE-IA 1.3阻垢性 能 测 试 1.3.1静态浓缩 阻垢 率测定实验用水为地下水 ，水体的总硬度为 639mg/L。取750 mL加入阻垢剂 ， 在 80 恒温水浴中蒸发浓，转移至 500mL 容量瓶 中继续恒温 ，实验时间共 10h，冷却静置 ，采用 EDTA 络合滴定法测定溶液 中的 Ca2+含量 。静态 阻垢率-式中：C2 一加 入 阻 垢 剂 时 加 热 浓

21、缩 后 溶 液 中 的 1 500溶液置 于 ZJ 型浸渍腐蚀实验仪 的烧拌蒸发浓缩 ，定 时取水样监测 Ca2+和 CI-浓 度 、 酚酞碱度 和 总碱度 。 每次取样前 ，应及 时用 配制 的含不同阻垢剂 的原水补充到标注 的刻度后再取样 。 1.4将丙烯酸 、 丙烯 酸 乙 酯 、 衣 康 酸 和 合成 的丙 烯酸一丙烯酸 乙 酯一衣 康酸 三元共 聚物样 品 与 溴化钾混合压 片 ， 用 M-1700 型 红外光谱仪对其进行红外光谱扫描 。 2结果与讨论 2.1三元共 聚物 的表征见 图 1 。零褂宋蜊 4 000 3 000图1 AA、AE、IA和AA-AE-IA的红外光谱 图从 图

22、可以 看 出 ， 丙 烯 酸 （AA） 图谱 中 ， 1718 cm-l 是 羧基 的特征 峰 1638cm-l 是 C C 的特征；丙烯 酸 乙 酯 （AE） 的谱 图 中 ， l742cm-l 是 酯 基特征 峰 ， 1637cm-l 是 C C 的特征 峰 ； 衣康酸（IA）图谱 中 ， 1698cm-l 是 羧基 的特征 峰 ， 1630cm-l 是 CC中 ， 在 1630cm-1l638cm-1 范 围 内的 C C 的特征峰 已 经消失 ， 说 明 3 种单体 间发生 了 聚合反应 ：同时 ， 1714cm-1 是 产 物 中 的 酯 基 特 征 峰 ， 1455 、 1 403

23、cm-l 是 产 物 中羧 基特征 峰 590cm-1 是 产 物中聚合态 的羟基特征 峰 。 以上分析表 明 3 种单体 已经发 生 了共聚反应生成 了 三元共 聚物 。 2.2共聚物合成 条件 对 阻垢 率的影 响在聚合过程使用过硫酸铵作为引发剂 ， 引发剂的用 量对共聚物阻垢性能的影响见 图 2 。2引发 剂 用 量 对共聚物 阻垢性 能 的 影 响加阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低 ，在过硫酸铵用 量 为 50/0时 ，其阻垢率达到最大值 。 因此 ，在 聚合过程 中 ，应控制过硫酸铵 的用量在50 2.2.2链 转移剂用 量对共聚 物 阻垢性能 的影响聚合过程 中使用异丙醇作为链转移

24、剂 ， 链转移剂 的用量对共聚物阻垢性能的影 响见 图 3 。3链转移 剂 用 量对共 聚物 阻垢性 能 的 影响 - 41工业水处理 2008-09，28（9）刘振 法 ， 等 ：丙烯酸一丙 烯酸酯一衣康酸共聚物 的合成和 阻垢分散性能从图 3 可 以看 出 ， 随着链转移剂用量 的增加 ， 阻 垢率先增加到最大值然后逐渐降低 。 这是 因为链转 移剂用量过少时 ， 生成的共聚物分子质量大 ，水溶性 差阻垢率低 ； 反之 ，用量过多时 ，导致部分的羧基被 异丙醇酯化 ， 羧基数 目减少使阻垢率降低 。 在链转 移剂用量为 10% 时 ，其阻垢率达到最大值 。 因此 ，在 聚合过程 中应控制异

25、丙醇的用量在 10% 左右 。2.2.3聚合 反 应温度对共聚 物 阻 垢 性能 的影 响以不 同温度合成 AA-AE-IA三元共聚物 ，合成温度对其阻垢性能的影 响见 图 4 。零 褂 蝽 盘聚合反应温度， 图 4 聚合反应 温度对共聚物 阻垢性能 的 影响从图 4 可看 出 ， 当反应温度在 80 90 时 ，反应 产物的阻垢率有一个突跃 ， 当反应温度达到 90 时 ， 产物的阻垢率达到 90% ，此后 随着温度 的升高 ， 阻垢 率变化趋于平缓 ，所 以反应 的最佳温度为 90 。通过研究 引发剂 、链转移剂及反应温度对 AA- AE-IA三 元 共 聚 物 阻垢 性 能 的影 响 ，

26、 可 以 发 现 ，三元共聚物最佳合成条件为 ：引发剂用量 为 5010，链 转 移 剂 用 量 为 10% ， 聚 合 反 应 温 度 为 90 。2.3AA-AE-IA 共 聚物 用 量对其 阻垢性 能 的 影 响共聚物用量对其阻垢性能 的影响见图 5 。 冰 锝 蝽 圆24681012AA-AE-IA质量浓度 （mgL-l）图 5AA-AE-IA 用量对其 阻垢性 能 的 影 响从 图 5 可 以看 出 ，该共聚物有 良好 的阻垢效果 ， 其阻垢率随着用量的增加而逐渐升高。 当用量达到6mg/L 时 ，阻垢率接 近 900/0。 此后 ， 阻垢率趋 于平 稳 。说明该共聚物 的最佳用量为

27、 6mg/L 。 2.4AA-AE-IA 三 元 共 聚 物 与 其 他 市 售 阻 垢 剂 的性能 比较2.4.1 静 态浓 缩 法评 定 阻 垢 性 能测试不 同阻垢剂 的静态 阻垢率 ，结果见表 1 。表 1 不 同 阻垢 剂 的 阻垢 率 药剂名称 PAA HPMA T225 N7319 PASP HEDP PBTCA DETPMP 阻垢率 % 89.3 75.3 74.2 77.6 78.7 73.8 74.7 86.8 84.2 从表 1 可 以看 出 AA-AE-IA比常用 的共聚物阻垢分散剂 聚丙烯酸 （PAA） 、 聚 马来 酸酐 （HPMA） 、 丙烯酸一丙烯酸羟丙酯 （T

28、225） 和美 国的 N7319 阻垢 率提高了 10% 以上 ， 比传统 的膦系阻垢缓蚀剂 1- 羟 基亚 乙 基一1，1-= 膦酸 （HEDP） 提高 了 15% ， 比 国 内 新开发的膦系阻垢剂 2- 膦酰基丁烷-1 ，2 ，4- 三羧酸（PBTCA） 和二 乙 烯三胺五亚 甲基膦酸 （DETPMP） 的 阻垢率还要高 。 2.4.2极 限碳 酸盐法评 定 阻 垢性 能用极 限碳酸盐法评定不 同阻垢剂阻垢性能的结果见 图 6 。 直线 A 表 示 无 结 垢 发 生 的理 想 情 况 ， 此 时 ， KO-=KM 。 在实 际 的浓缩过程 中 ，KM 越接近 Ko- ，实际浓缩 曲线开

29、始偏离理论浓缩 曲线越 晚 ， 说 明阻垢剂的阻垢效果越好 。 -42- CI-的循环浓缩倍数 Kcrl 倍图 6 氯 离子 和碱度 的 浓缩 曲 线从 图 6 可 以 看 出 ， 偏 离 理论浓 缩 曲线 时 的 KM的 大 小 依 次 为 AA-AE-IA 、 PAA 、 T225 、 N7319 、PASP。 AA-AE-IA 偏 离理论浓 缩 曲线 时 的硬度 高达 735mg/L ，但仍然 没有 出现结垢 现象 ， 说 明 AA- 10000 逛 Hx 辍 逛 好 蛏 酶 曙 蛊 髓 簿工业水处理 2008-09，28（9）从图 3 可 以看 出 ， 随着链转移剂用量 的增加 ， 阻垢率先增加到最大值然后逐渐降低 。 这是 因为链转移剂用量过少时 ， 生成的共聚物分子质量大 ，水溶性差阻垢率低 ； 反之 ，用量过多时 ，导致部分的羧基被异丙醇酯化 ， 羧基数 目减少使阻垢率降低 。 在链转移剂用量为 10% 时 ，其阻垢率达到最大值 。 因此 ，在聚合过程 中应控制异丙醇的用量在 10% 左右 。 2.2.3蝽盘4聚合反应 温度对共聚物 阻垢性能 的 影响从图 4 可看 出 ， 当反应温度在 80 90 时 ，反应产物的阻垢率有一个突跃 ， 当反应温度达到 90 时 ，产物的阻垢率达到 90% ，此后 随着温度 的升高 ， 阻垢率变化趋于平缓 ，所