马来西亚OPTIMAL工厂乙二醇装置培训总结Word文档下载推荐.docx
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被选材料的被破坏机率降至最低（如耐压性好、合适的润滑剂等）。
②把点燃的机率（温度）降至最低。
点燃的机理是由于细颗粒撞击、流动摩擦、绝热压缩、机械冲击、静电、共振、闪电、污染物存在等，而金属点燃的最容易方法是颗粒撞击，颗粒撞击会导致金属自身或其他材料的热能升高；
非金属点燃的方式是绝热压缩；
金属与非金属的点燃方式是污染物存在，污染物对着火点有着推波助澜的作用，类似于联锁反应。
③安全操作。
氧气管道及设备的操作要小心。
此外如：
易燃材料不允许放在纯氧区域，油垢的F枪等不能带到纯氧区域，其它作业人员在纯氧区域工作必须有业主监护，业主也尽可能少去工作。
图1 燃烧三要素示意图
2、氧气管道清洁。
通常采用溶剂清洗、氮气吹扫、通球三种清洗方法。
对于现有已安装管线的清洗，通球是最好的方法，也可采用溶剂清洗，但要考虑其他相关的影响，如溶剂价格昂贵、废料处理等因素。
氧气分布指只能采用溶剂循环清洗，在清洗前要保证相连接的软管等其他设备也是干净的，每次大的检修均需进行分布指的全部清洗，在氧气供应正常的情况下，一般只在催化剂更换时需要清洗。
清洗前若发现氧混站有黑灰，则有可能是未燃的烃类沉积。
①通球清洗。
通常情况下，须移除管线上的热电偶、移出阀门等保证管径相同，按顺序分别用金属球、中硬度海绵球、软硬度海绵球清洗，清洗次数一般在100次以上，DOW化学公司有专用的通球发射器和接受器。
②液态清洗。
溶于水的物质（不溶于水的物质采用其它溶剂），通常需要加热，清洗完后必须用水立即清洗，中间不允许干燥，否则清洗剂会粘在管壁。
若涉及清洗液的管线采用碳钢材料，则清洗前必须钝化。
③清洗后检查的指标。
对于涉氧管线的清洁度要有相应的指标，据DOW工厂的运行经验所得：
油脂：
下限值：
1～5mg/ft2，上限值：
20mg/ft2。
颗粒：
小于150μm。
3、氧气管道测试。
通常有：
①目视：
能进入的空间，必须在一定的光度下检查。
对于目视不能检测的物质采用紫外光观察。
②紫外光下观察：
能接触到的部位全部要用这种方法检查。
③擦拭测试：
不能进入的空间，把布包在棒上测试。
④闻气味：
能进入的空间。
（二）氧气管道的操作
1、充氮。
引氧气前要先用高压氮气充填，同时界区阀要先打开小旁路，防止高压氧气绝热压缩特别是在有小颗粒的情况下发生燃烧。
2、氧气过滤器。
Optimal氧气过滤器滤芯形式为锥形，相比与普通形式过滤器，锥形过滤器在过滤总表面积上有明显的提升。
在滤芯的材质的选择上，由于Monel合金材质在丝状的情况下着火点较Inconel合金低，因而选择Inconel合金，过滤精度为100目（150μm）。
图2 氧气过滤器
氧气过滤器不能在O2流动情况下在线切换，必须把O2停掉后再切换，正常情况下长时间不用切换，如果切换频繁，则应停车找到根本的问题（很大可能是O2的供应装置出问题），备用过滤器滤芯回装后，在投入使用前应用软管连接用高压N2充压，在放空口接临时压力表。
①不能在线切换，如果在线切换将有高流量、高压差产生；
②一般两年切换一次（在DOW的工厂中，催化剂的一个寿命同期内一般不用切换），如果切换过于频繁，要从原料上找问题；
③切换一次一般需要5分钟，对生产影响不大；
④过滤器可以清洗，也可以更新，要看具体情况；
⑤更换过滤器后，要按程序清洗这段氧气管道；
⑥在用过滤器前后有一个压差，日常操作中要关注这个压差。
3、氧气管道操作危险。
在任何情况下，氧气管道中都应杜绝瞬时高速、绝热压缩、颗粒撞击等情况，否则将可能导致氧气管道的燃烧。
图3 阀门打开时的氧气冲击力较集中的位置
图4 事故前的氧气管道
图5 事故后的氧气管道
4、氧混站的检修需要穿戴无毛防护服，涉氧管线及阀门清洗检验合格后要贴上标签、仔细包装，以便保护。
5、涉氧管线的阀门、接头、螺母或者螺栓严禁上漆，在螺栓上可谨慎地使用许可的螺纹润滑剂（DOW强调要求使用专用润滑剂），在氧气阀门上挂有标签表明润滑剂的名称以免误用润滑剂。
三、关于METEORTM200催化剂
（一）METEORTM200催化剂的主要性能
1、可靠耐用，无工艺失常。
根据DOW以前的经验，在停车之后如果重新开车，只要Z*和NH3调整得好，往往催化剂的性能会更好，起码不会比停车之前差。
2、助催化剂。
除气相含氯助催化剂（EDC）之外，还需要使用一种气相助催化剂液氨。
EDC和NH3对催化剂的性能会相互影响。
对于新型催化剂而言，EDC均已作为促进剂来考虑，作用机理已与作为抑制剂时完全不同。
同时，虽然NH3也有调节选择性的作用，但更重要的是用来提高活性，如果NH3中断，METEOR催化剂在短时间内就会完全可逆性失活。
但NH3的加入对后系统影响很大。
3、超强选择性。
需要催化剂在活化时，按照要求调整好Z*和NH3。
如果由于Z*和NH3调整不好使选择性达不到要求，则只能通过重新开车来调整。
4、高活性。
由于METEOR催化剂具有高选择性和高活性的特征，飞温和尾烧不是反应器操作时监控的重点。
因为METEOR催化剂在没有NH3存在的情况下只具有非常少的活性，所以，即使反应管内发生飞温而导致温度升高，由于NH3的浓度并没有增加，活性并不会由于温度的升高而大幅度增加。
5、低二氧化碳耐受性。
相对于传统的催化剂，CO2对催化剂性能的影响要大得多。
推荐的CO2浓度：
初期0.2～0.3%，末期＜0.5%。
6、五角形支撑结构:
①METEOR™催化剂五角形支撑结构许每单位反应器体积所容纳的银更多，但压力差并不增大（催化剂床压力差）。
②具有更好的机械强度，减少了尾烧的可能性。
在DOW的几家工厂中，卸催化剂时在反应器下封头未发现大量的粉尘,CG压力波动，通常不会把催化剂粉未带出反应器，到换热器等角落而产生尾烧。
③壁更薄，外表面积更大，缩短了物料在催化剂上的停留时间，从而抑制了EO的深度氧化，这也是METEOR催化剂选择性高的原因之一。
④高银装载率是由助催化剂专利决定的――除气相含氯助催化剂（EDC）之外，还需要使用一种气相含氮助催化剂－促进剂：
氨）。
图6 METEOR催化剂实例图
图7 显微镜下的催化剂表面
7、装热电偶。
先在相应管子上加塑料盖，把热电偶放到要求的位置，再人工把催化剂一粒一粒装入管子，直至装滿，同样要做压差试验等，装填过程中，要不断轻摇热电偶，防止催化剂搭桥，确保装滿。
8、催化剂装填过程中，要派专人联络，大多工作由专业公司完成。
（二）初次开车中的主要注意点
1、温度升到位后，进乙烯（C2H4），使其浓度大约达到22-25%。
DOW：
温度没有到位千万不能加乙烯。
2、在供氧之前大约2小时、1小时、0.5小时分别向系统进消泡剂、40%（wt）NBS水溶液、20%（wt）碱液，其中消泡剂进料为正常的1.5～2.0倍，目的是为了在系统中建立一定的浓度，否则一旦进氧后才注入，则时间上来不及。
如果助剂已按照要求加入，进氧时间却推迟，则可降低注入量或者暂停注入。
3、开始进氧和EDC（按照此顺序），但是一旦TST温度在225～230℃之间并且万事俱备时，其输送时间应尽可能靠近，氧气和EDC可同时进入系统。
4、当反应器入口氧气浓度达到0.5%时，开始进氨。
根据DOW经验，一般投氧后几分钟氧分析仪就会有指示。
进氧后如果发现NH3系统故障，在20分钟内，对催化剂性能影响不大，但千万不能在进氧之前进NH3，因为在没有氧的情况下，NH3会与催化剂反应。
进氧后NH3不会与催化剂反应，因为被氧气快速氧化成氮基化合物，所以NH3要加晚一些，如果氧气在预定时间内无法加入，则可相应减少或切断其它进料，同时，NH3注入系统一定要检查，防止泄漏。
5、当分析仪开始出现氧后，以尽可能大的速率注甲烷。
根据目前开车网络的安排，我装置首次开车投氧后，大概需要7～8天才有合格的甲烷，所以我们装置在最初几天需要在氮气致稳条件下生产，下一次开工可按此操作。
6、活化过程中的目标TST。
当开始进氧后，使TST保持在活化温度（225℃～229℃），进氧前可直接将TST控制在229℃。
TST用于反应器温度控制，但是催化剂活性取决于催化剂温度。
在正常操作中，催化剂床层的平均温度比TST大约高4-9℃，最高点≯10℃。
没有反应时，催化剂平均温度T≤TST。
如果开始进氧8小时后，催化剂催化产生环氧乙烷的速率小于0.2kg/s，或者如果活化时间＞12小时，可将TST提高至230℃。
当催化剂开始以稳定的速率催化生产环氧乙烷后，将TST恢复至225℃。
图8 METEOR催化剂选择性、TST和使用寿命的预测关系图
在该图中，前5个月的TST比较平坦，但并不是说在前5个月的时间里催化剂的活性不下降，只是该催化剂在太低的温度下，对操作条件的要求非常苛刻，优化的范围很窄，从而提高了对操作技能的要求，因此通过提高初始反应温度来达到降低对操作条件的要求。
在催化剂寿命初期时，温度稍微高一点对催化剂的影响并不是很大，而且，由于选择性对入口O2浓度并不敏感，所以刚开始的几个月，在满足EO产率的情况下，通过逐步提高O2浓度来使TST保持稳定，便于操作。
图中TST的起始温度225度是低限，但并不一定是操作的最佳点，可能最佳点比该温度要高。
（三）METEORTM200催化剂活化
1、活化过程中的目标条件
①入口氨气浓度：
调节进氨速度，将其浓度控制在4±
0.5ppm范围之内，如果反应器TST温度已经达到230℃之后14小时后才开始进氧，则控制进氨速率为目标值的高限。
②EDC进料速度：
2.3kg/h（11～13Z*的预计速度）
③入口压力：
18～19kg/cm2A（≥90%正常操作压力），比正常压力低，为提负荷预留空间，减少排放。
④入口氧气浓度：
4.0%，不得超过4.5%。
⑤入口乙烯浓度：
22%，不得超过25%。
重要的是关注反应器入口与出口的乙烯浓度平均值，开车时由于反应少，浓度可低一些，从而与正常生产时的平均值保持一致。
⑥入口甲烷进料速率：
最高进料速度，以将在氮气致稳状态下的生产时间减至最短。
此步骤根据实际情况决定。
2、METEOR™200催化剂初始开车时，有一个睡眠期，一般为8－14小时，时间长一些并不意味着催化剂的失效，一旦激活将很快达到高效（如12小时后未见活化可将TST温度适当提高，活化后降至原来位置）。
一旦EO产出后，通常情况下将迅速达到最快反应速度（可在3小时内使环氧乙烷的产率最高达到12kg/s）。
3、从进氧开始就必须小心操作两种气相助催化剂（氨和EDC），以确保达到并维持METEOR™催化剂的最高选择性。
必须遵守METEOR™200操作介绍的规定，优化气相助催化剂含量。
由于催化剂的性能每一批次都不尽相同，初始优化气相助催化剂的含量取决于在用催化剂表现出来的性能如何。
Z＊优化过程中，观察TST和选择性的变化，TST变化根据EO的产率计算得出。
4、反应初期，氧气浓度对选择性影响不大，可以把氧气浓度降低一些，这样有利于空速和产率（氩气和氮气影响较大），EDC取高限，NH3则取下限，CO2脱除得越多越好（特别是后期）。
5、如果起初催化剂没有优化，3－5天后选择性和TST都会有显著变化。
起初的24－36小时，一定要把EDC、NH3浓度保持在合适的水平，一旦发现选择性较小，如低于89%，就马上检查EDC、NH3、TST等条件，如果是EDC或NH3加入不当，可以调整优化，不过选择性回去的时间会较长。
如果重新开车，催化剂和选择性会又重新回到起点，操作得好选择性甚至会提高到一个新的高度。
所以，务必不要轻视重新开车时的催化剂优化。
而且，重新开车后，TST一般会比先前低一些。
6、确认所有可供利用的仪表均正常运行。
分析仪、量表以及储罐液位计的测量值均准确一致。
如果助催化剂的操作不正确，有可能需要该装置停车，并且在重新开车之前必须排放循环气，以获得更高的选择性。
7、一个活化失败案例
图9 METEOR商业催化剂首次开车示范（活化太快）
表中给出的是在230℃TST条件下进行首次开车时的每小时数据，在此开车操作中，由于氨的浓度太高（10ppm），Z*太低（大约为10），实现了快速活化，但是在接下来的两天时间内选择性损失了3％。
在进氧后的十几个小时内，EDC/NH3对活化曲线的影响不是很大，关键是活化后的几天内选择性保持得怎么样。
开车好不好就看活化后选择性的保持情况，如果发现选择性下降应及时调整。
一般是EDC或NH3加入量不合适造成，如果是EDC少或NH3多比较好办，但EDC加多则比较难办，因为NH3在反应器中转化成氮氧化物，氮氧化物的性质比较活泼，经61、64单元脱除后去62单元，循环回CG系统的很少（约10%）。
但氯化物则大部分循环回系统（约80%）。
（四）氮气致稳下的操作策略
1、使TST温度至少保持为225℃。
2、一旦入口氧气浓度升高至5%时，立即将入口乙烯目标浓度升高至25%（但不许超过27%）。
尽力使入口乙烯浓度保持恒定，以使Z*保持恒定！
在氮气致稳条件下LOV本身就比较低，通过将乙烯浓度控制得低一些的方法来提高LOV，从而提高EO产率。
3、如果需要将入口Z*控制在13左右，则提高EDC进料速率。
足够高的Z*是在开车阶段选择性高且稳定所必需的，控制Z*在最佳值上限。
只要分析得到Z*≤15，就不能降低EDC进料速率。
通常，当EDC进料速率每变化0.1kg/h，Z*变化0.5个单位。
4、调节氨进料速率，将入口氨浓度控制在4.0～4.5ppm。
5、操作二氧化碳脱除系统，尽量多脱除二氧化碳，使反应器入口二氧化碳浓度为0.2～0.3%。
6、如果计划转为甲烷致稳，则将甲烷补充速率及循环气排放速率均调至最大。
此时C6460应已正常运行，否则置换速度非常慢。
（五）甲烷致稳下的操作策略
1、一旦达到甲烷致稳状态后（入口氮气浓度≤21%），则慢慢地将氧气浓度提高至最高允许水平（≤8.8%）。
但由于METEOR™200催化剂温度≥225℃时，其高选择性状态更易于稳定。
所以在首次开车初期，随着催化剂活性的下降，缓慢升高入口氧气浓度，以保持TST≥225℃。
2、氧气浓度变化1%与TST变化3～4℃对环氧乙烷产率的影响相同，同时，浓度每升高1%，催化剂的选择性就会升高0.2%。
当TST温度为225℃时，将入口处氨浓度降低至3.0～3.5ppm。
这是压缩机固定转速的情况，由于压力升高，循环气量增加。
3、氨的最佳浓度与温度成线性函数关系（Δ氨ppm≈0.27*ΔTST）如需得到最佳效率，将氨浓度控制在其最佳浓度范围下限更好。
4、无论其它条件如何变化，均将Z*控制在13，当Z*≤15时，不许降低EDC进料速率。
通常EDC进料速率每变化0.1kg/h，Z*将变化0.5单位
5、将入口乙烯浓度逐渐升高至28%（为获得最佳效率所需的最佳乙烯入口浓度范围为25～28%）。
实际的最佳浓度取决于在用催化剂的喜好，跟催化剂批次、生命周期有关。
可采用如下方法确定：
一次性提高浓度1%，稳定24小时后统计数据，如果活性变化不大，选择性有所提高，则说明该浓度下更优越。
保持入口乙烯浓度的稳定是Z*能够保持稳定的重要前提。
6、当入口乙烯浓度达到28%时，控制循环气压缩机排放压力，使压缩机出口处的压力维持在2.11MPa。
保持循环气排放速率不变，以控制氩气和氮气的浓度。
将入口二氧化碳浓度维持在尽可能低的水平。
（六）正常操作中的一些注意事项
1、EDC在METEOR催化剂中为“促进剂”，不是抑制剂。
老的催化剂选择性低，靠Cl把活性点堵住，防止飞温，而MRTROR高活高选催化剂中Cl的作用机理与过去覆盖机理完全不同，在实际操作中，应使Cl浓度处于高限。
且短时Cl过量不会对催化剂选择性产生影响，Cl浓度恢复正常后，选择性会恢复。
2、NO3-相当于氧泵，不断持续注入，则催化剂相当于多了一种活性中心。
银活性中心会被CO32-占据而失活，所以反应器入口CO2含量较少对催化剂的性能有利。
CL-、O2、NO3-之间有着复杂的相互作用机理，NH3加多了，可能产生AgNO3而损耗活性点，虽然AgNO3可分解，但增加了麻烦。
NH3的另一作用是平衡CO2对催化剂的影响。
NH3调整要勤，阶梯要小一些，一周一次，最少也要每月一次。
3、“listentothecatalyst”，即“视催化剂的情况而调整操作”。
生产过程中，银活性中心长大，活性下降。
三年中升20℃多，失活慢，最初几个月，TST有一个平台。
因METEOT200催化剂对温度敏感，TST太低对活化不利。
对于新厂，因熟悉程度、操作水平等原因，起初先把温度提高一些，方法是起初用低氧气浓度。
225℃作为最低温度，是低限，并不是非要取这个温度，初始温度太低得不偿失。
实际操作中，TST会高一些。
反应器热点温度在生产过程中会下移，但3年后不会下移很多。
3年后，TST为245℃，选择性为87%，完全可以不更换催化剂，但要通过综合计算权衡。
催化剂的寿命用累计EO产率计算，到后期，TST趆低趆好，可以延长更换时间。
4、系统波动时，TST尽可能不要动，而通过氧气浓度控制催化剂活性，因为TST一旦动，其它的都要调整。
降负荷时，往往只降O2即可，5%以上就没问题，短时（1－2天）低到3.5%也行，时间再长，则需要降温。
①降负荷通过减少活性点达到，NH3浓度要降下来，根据负荷按比例降低，从而降低活性，这样可以少降O2；
②降O2时，理想是降C2H4，但时间较短可不降，一旦降C2H4就要降EDC；
③TST不变时，降负荷不用降EDC。
5、适当提高催化剂产率对催化剂不是问题，只要下游能够接受即可。
末期的EO浓度控制在1.8%，空速尽可能不变。
6、一个氧气的百分含量相当于3－4℃的TST，提氧气时要缓慢，并逐步优化，各气相助催化剂（EDC、NH3）如果一步到位，△TST就很大，操作波动就大。
7、CO2短时上升对催化剂影响不大，长时间不行，因为TST上升需要相应调节很多进料。
EDC中断可以什么也不动，最多是适当降TST，30分钟后停O2。
NH3中断短时间影响不大，催化剂活性与选择性都会恢复。
EDC加入系统后，经一个循环后，约80%可以循环回，而NH3至多10%可循环回。
EDC的加入量只占CG系统中Z＊20%的作用。
8、CH3CL（MCL）的惰性大，功效小，其脱CL的能力比乙烯小一个数量级，在计算Z＊时忽略不计。
9、C2H4的分析采样很重要，C2H4中C2H6的浓度为300PPM时，对应CG中C2H6的浓度大约为0.3%；
一般反应器入口EC＝3PPM，则对应CG中C2H6＝0.3%；
同时，裂解装置过来的乙烯质量波动一定要事先通知，最好建立例行沟通制度。
10、甲醛、氮基化合物、氯化物等杂质的生成与温度有很大关系，因此反应器出口要把CG尽快降到露点以下。
11、硫与催化剂反应很快，所过之处立即失活。
砷的毒性更大，目前没有相关数据，但生产上要观察重视。
12、液氨加得趆多，对选择性抵消得趆多，一些产物在PGU单元损失了，所以，METEOR200的催化剂选择性用最终产品计算更合理（NBS与EO反应）。
选择性用C2H4计算不精确，因C2H4浓度大，转化率低，用大数减大数误差大，通常用△EO、△O2、△CO2计算精确一些。
（在DOW，selectivity和efficiency互用）
（七）重新开车注意事项
重新开车后，催化剂的性能往往更优，不要轻视催化剂的重新优化。
1、对仪表/分析仪进行彻底检查，确保数据准确。
2、重新开车的目标TST取决于停车原因以及催化剂所处的寿命周期，以停车之前的操作温度重新开车。
如果进料8小时后催化剂仍未活化，则应缓慢地将TST温度调高至比停车之前正常工作温度高5℃,以保证反应管内的温度。
当催化剂已经活化后，应迅速地将TST温度调节至其停车之前的正常运行温度。
3、重新开车之后的目标TST取决于产率及致稳气。
将入口氧气浓度调节至LOV的许可最大值，以将高产率操作所需的TST降至最低水平。
当在氮气致稳状态时，不要试图升高TST以提高产率，即应将TST维持在不超过停车之前正常运行温度3℃的水平。
通过降低入口氧气，使温度上升至长期低产率操作所需要的≥225℃的温度水平。
如果重新开车之后，TST的温度变化超过2℃，必须对氨和Z*重新优化。
4、其它条件维持在跳车/停车之前的状态
5、当催化剂尚未发生实质性损坏时，跳车及停车操作均不会对METEOR™的性能产生影响。
在停车期间务必对催化剂进行保护，使其不会受到液体污染。
6、如果在跳车或者停车之前选择性低于预期水平，重新开车将为获得高选择性提供机会，并且如果助催化剂已处于最佳状态，还将能保持高选择性状态。
7、如果完全排空停车后重新开车，则可能像首次开车一样慢，尤其是催化剂寿命的初期。
重新开车是否需要活化以及活化时间的长短，与切断进料的时间长短、反应器是否保温、是否排空等都有关系。
8、循环流量以及二氧化碳脱除性能等将可能会逐渐地发生变化。
四、氧化部分
（一）开工时的注意事项
1、初始开车程序
①按每台设备性能规格书上规定的方法清洁所有设备。
②应按照合适的方法清洁所有管线。
包括所有管线在内的关键区域和所有循环气体管道（不锈钢管和碳钢管）必须按涉氧清洁要求进行处理。
③清洁后，确认所有冷凝液或其他清洁用物料已经完全清除。
④对所有现场仪表进行测试，验证操作正常。
2、气密步骤：
①将反应循环气系统当作一整套系统来开车（吸收塔、管道、循环气压缩机、反应器和换热器）。
②确认循环气压缩机密封做好了承受正压的准备。
③连接氮气软管将系统升压至0.39－0.49MPa。
如果压缩机启动后，有些泄漏，一般可以紧固住。
DOW工厂不做动态气密，未发生过无法控制的泄漏。
④用肥皂水对系统中每个法兰进行泄漏检查。
大法兰（大于14英寸）可以用胶带绑敷以协助泄漏试验。
⑤把紧泄漏的法兰。
⑥试验后断开氮气软管，然后加
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