石油化工催化技术发展Word文件下载.docx

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工催化技术的发展提供了广阔的天地，也为

发展催化技术所需的分子筛提供了多种的要

求。

二、重油深度加工对

分子筛的要求

重油深度加工技术中与分子筛有关的加

工技术有催化裂化和加氢裂化。

目前我国已有催化裂化装置60多套，年

加工能力占一次加工能力}900，居世界第二

位。

裂化催化剂年产量近90kt.每年耗用Y

型分子筛约7000t。

目前使用的Y型分子筛

主要为REY,USY,1tEHY及正在开发的几种改进的USY分子筛。

当前催化裂化突出

的问题是装置的加工能力过剩，原料不足。

199。

年底。

有23套催化裂化装置掺炼了常

压和减压渣油，产生了巨大的经济效益。

目

前，炼油厂仍希望能多掺些渣油，这就要求焦

炭的选择性更好。

抗重金属污染的能力更强.

裂化活性更高的裂化催化剂。

有的炼油厂希

望能多掺炼焦化蜡油，但又怕焦化蜡油中高

碱性氮引起催化剂中毒，这就需要发展抗氮

性能更好的裂化催化剂。

从对产品的要求看，

有的炼抽厂希望多产汽油，有的要求多产柴

油，有的又希望多产丙烯、丁烯来发展石油化

工。

各个炼油厂对催化裂化所生产汽油辛烷

值的要求也不一样，有的希望能生产90号无

铅汽油。

为了满足炼油厂催化裂化装置的这

些不同需要，就要从分子筛类型的选择和改

性、载体的选择以及催化剂的配方等方面来

调配，其中分子筛的类型和改性占有主导地

位，因为它是主要的裂化组分。

为了在原料油

中多掺渣油，就需要改善目前改进型USY

分子筛的焦炭选择性;

为了在原料油中能多

掺焦化蜡油，就需要改善现有分子筛活性中

心的抗氮能力（包括增加分子筛裂化活性中

心）;

为了提高催化裂化汽油的RD}Y，就需要

减少分子筛的氢转移活性;

为了提高催化裂

化汽油的MON,就需要改善分子筛的异构

化和芳构化能力;

为了多产气体烯烃，就要增

加分子筛的裂化能力，特别是择形裂解能力，

同时还要减少氢转移反应。

这些都为Y型分

子筛的改性和新分子筛的合成指出了方向。

目前，国外裂化催化剂中使用的新分子

筛情况见表1。

衰1国外裂化催化剂使用的新分子筛

公司

商品名

特点

Kata}isliks

L}01Q,LZ210K

沸石缺陷少，无非骨

架铝

Akro

^D2

含少量非骨架铝，汽

抽中场烃多.异构

径多

Engelhard

Pyxochem

降低沸石缺陷指数。

发展二次孔、除去

大量堵塞孔道的

铝.低沸石ues值

未透露

Da蛇son

U5-1}1G

增加汽袖中异构烷烃

r'

:

量，改善高辛烷

值汽油的敏感度

制法

crrHJ=si1:

。

处理

水热加化学处理

未透昭

另外，还有含ZSM-5分子筛的高辛烷值

助剂;

或者把ZSM-5分子筛与Y型分子筛

混用，制成裂化催化剂。

从近一、二年国外发表的催化裂化催化

剂专利的部分调查，正研究用于裂化催化剂

的分子筛有:

（1）非沸石型分子筛Ci}2-MS）

包括SAPO,ELAPSO,TiAPO,FeAPO或

FCAPO等，其特点是提高辛烷值，而不降低

汽油产率和转化率BUS4$59314-A）*C2）}_

沸石，用于裂化高含蜡40w原料油（EP}87

447-B）;

（3）ZSM-22，比USY生氢因素小

（US49fi840fi-A）;

}g）}分子筛，用于增产

柴油。

根据上述我国对催化裂化催化剂的要求

以及国外发展的动向，结合我国现有裂化催

化剂所用分子筛的生产情况，初步认为裂化

催化3}fi}的研究应在下列几个方面开展工作:

‘工·

高Si0x/141办:

比的Y型沸石是目前

国外裂化催化剂中日益增多使用的主要分子

筛。

我国已掌握了几种制备方法，包括水热处

理化学脱铝法、氟盐化学法液相抽铝补硅、气

相法抽铝补硅等，有的已工业试验，有的正在

中试。

因此要加速这些沸石工业化的进程。

时对于这些分子筛要系统地研究制备条件对

Si4x伍LSO，比、二次孔结构、单晶胞大小、稀

土交换量、晶粒大小等和对裂化活性、汽油辛烷值、焦炭选择性，水热稳定性等的影响‘这

些科研工作积累的科学知识是确定各种不同

要求的裂化催化剂制备方法和配方的科学基

础，国外很重视这类研究。

在1991年5月召

开的北美催化会议上。

Engelhard公司的M.

}.Madon报道:

在用高岭土原位晶化制备的

Y型分子筛裂化催化剂中，他们制备了一系

列不同Na+含量的Y型分子筛，从1Na+/

UC（UC为单晶包）到15Na+fUC，相当16^-

235}molNafB催化剂，在水蒸气老化处理

后、与一般认为“1个Na+中和3'

--5个骨架

s酸中心”的概念不同，却意外发现:

15Na+I

UC的催化剂活性最高。

同时发现，当Na+增

加时，干气、液化气、焦炭减少，汽油产率增

加，但是所生成的汽油中烯烃含量降低，馏分

变重，从而导致辛烷值有所下降oW.R.

Grac。

公司的RanitKumat等，在研究阳离

子变换度对八面沸石裂化催化剂的酸性、活

性、选择月住的影响时，也发现对于单晶包大小

为2.429nm的八面沸石，在分别含有1.31

Na+,2.30%FC+,H十时，它们的蜡油裂化活

性相当，而选择性Na十型沸石反而比H十型

沸石为好，这说明开展这类深入、系统地研究

工作的重要性。

2.从上述的专利调查看，SAPS

M}APO等非沸石型分子筛具有发展前景，

可能会给催化剂带来新的催化裂化性能。

声-

沸石，Z5M-22等也可能具有特殊用途，我们

值得开展探索。

在早期的探索研究中，如果一

旦发现新的特点就应研究原料易得、低成本、

晶化时间短，适于大规模工业生产的制备方

法。

3.从国际发展和国内需要看，开发成功

一种多产柴油的裂化催化剂将是技术上的重

大突破。

目前，报道的g沸石等还远未达到

要求。

目前正研究的大孔分子筛，如层柱分子

筛,18元环大孔磷铝分子筛可能为此提供了

徐释，议类分子筛的大孔结构可能使生成柴

油分子更快逸出，减少第二次裂化。

多产柴油

裂化催化剂的开发还有赖于一些基础研究的

开展，积累沸石裂解柴油选择性与酸性中心

强度和分布以及孔结构关系方面的认识。

加氢裂化是重油探度加工增产轻油的重

要工艺，其特点是操作灵活性大，可大幅度增

产煤油、喷气燃料、轻柴油等中间馏分。

由于

我国原油中间馏分油少，采用催化裂化加工

蜡油，又以生产汽油为主，因此在石油产品构

成中，柴汽比逐年下降。

因此，目前喷气燃料、

灯油、低凝柴油等中间馏分石油产品比较紧

缺。

从常远看，我国柴抽需求的增长速度大于

汽油的增长速度，这就需要适度发展加氢裂

化来增产中间馏分。

由于高压（14.71MPa）加

氢裂化投资太大，所以要以发展中压

f7.85MPa）加氢裂化为主攻方向。

我国已发

展成功中压轻蜡油加1氢裂化，原料油干点

420^-4390C氮含量386一5a9wgl}，重整原

料产率26.5w%,喷气燃料和轻柴油产率

43.3w。

今后发展需要提高干点以扩大原

料来源，这就要求催化剂中所用的分子筛具

有更低的积炭速度和更好的抗氮能力。

此外。

我国也已发展成功中压下的缓和加氢裂化，

已在一套工业装置上运转成功。

以胜利减压

馏分油‘干点}ao0c）为原料，在7.85MPa压

力下运转，石脑油、中间馏分油、尾油产率分

别为15.9vv}}21.2w%和60.1w。

尾油的

BMC1值为17.3，是优良的水蒸气裂解原料，

乙烯产率可达26.fi}。

这一过程对于增产水

蒸气裂解原料具有重要意义，其中所用的分

子筛催化剂也需改进活性、选择性和寿命。

为

了增产重整原料，目前正在大力开发以催化

裂化轻循环油为主要进料的中压加氢裂化，

其中所用的分子筛需要具有优良的开环能

力，因为催化裂化轻循环油中含有较多的双、

三环芳烃。

目前这些加氢裂化催化剂主要使

用USY,豆BUSY等类型分子筛。

国外已在

研究高硅八面沸石、声一沸石、SAPO、层柱粘六、新分子筛的开拓

新分子筛的出现对于石油炼制和石抽化

工带来的重大影响，早已为人们所认识。

sa

年代}}r型分子筛代替无定型硅铝作为裂

化催化剂，大幅度提高了汽油产率，被誉为

“炼油工业的技术革命”。

70年代，}s}-s分

子筛的出现又导致柴油临氢降凝、选择重整、

二甲苯择形异构化、甲醇合成汽油等一系列

新工艺的出现。

这些历史上成功的经验，对于

我们新型分子筛的研究工作有什么启示?

首

先使我们认识到一种新型分子筛要具有工业

应用前景需要具备如下的条件:

Z。

分子筛的结构和性能要具有特点

Y型分子筛具有较大孔径的窗口，许多

分子均能进入晶体内部的笼内，进行“晶内催

化”:

7SM-5分子筛具有特殊的中孔结构，对

反应分子或产品分子具有择形性。

2:

能合成或改性制成多种分子筛

Y型和GSM-5型分子筛，均可合成为不

同Si0zl}1L}O;

比、晶粒大小、形貌不同的分

子筛，还可进一步通过离子交换、水热处理，

同晶置换等多种方法进行改性。

这样就可以

制备出大量的品种、为寻找新催化剂提供了

广泛选择的机会。

3.分子筛具有一定的结构稚定性

Y型分子筛和ZSM-5分子筛均具有一

定的热稳定性，水热稳定性.可以在较苛刻的

反应和再生条件下使用。

4.分子筛的合成技术能工业化

Y型分子筛和ZSM-5分子筛的合成技

术比较容易掌握，原料可以大量供应，晶化合

成周期比较短、质量能控制，无严重污染环境

的废料排放。

以上是我们在研究开发具有工业应用前

景的新分子筛时。

需要考虑的因素oY型分子

筛和GSM-5分子筛的成功经验还告诉了新

型分子筛开拓的科研方法。

他们是先合成、改

性制备出一系列分子筛、进行分子筛的物化

表征和纯烃反应，在积累大量的科学知识后，

再根据其反应特点去寻找应用途径，最后导

致新催化剂或新工艺的开发，概括来说，先是

为积累新分子筛合成、表征、纯烃反应的科学

知识，开展新分子筛的导向性基础研究;

然后

“因材施用”开展开拓性探索。

去寻找应用途

径。

国外在新型分子筛开发方面，美国Mo-

hil研究和发展公司开发的以Z5M-5沸石为

代表的高硅、三维交叉直通道的新结构分子

筛是}a年代的重大进展。

8a年代，美国联碳

公司开展了磷、铝骨架系列分子筛。

这类分子

筛的开发告诉人们:

只要条件合适，非硅、铝

元素也可以形成分子筛骨架，从而推动了杂

原子分子筛的合成。

在磷铝系分子筛中。

还出

现了一些新结构，使分子筛结构从原来的8

元环，1a元环、12元环孔窗扩展到}4元环孔

窗CA1PU-$）和18元环孔窗（VPh5,MCM-

9,},1PU-54}，这是80年代分子筛合成的重

大进展。

最近已合成24元环的“四叶沸石”。

近年还出现了以硫取代骨架四面体的氧原子

而形成的新一类的晶体微孔硫化物“类沸石”

分子筛，此类分子筛的骨架结构基于}y+和

Sn'

+硫化物，同时还可将Mn,Fe,Co,Ni,

Ca}2n,Cd、和Ga元素中的一种或数种元素

置换进入骨架，据报道已有12种新结构类

型。

目前沸石分子筛的结构已达64种。

杂原子引入到各类分子筛的骨架，更增加了

分子筛的品种。

另一方面，分子筛合成方法的

发展，如有机模板剂的引人，使得单一的碱土

金属阳离子扩展到冠醚,F一离子等取代

OH一等，使得分子筛的合成由原来的高碱饱

和度介质向中性、弱酸性介质扩展，这又导致

一些新结构类型分子筛的出现。

所以，目前能

合成的分子筛的数量已枚不胜数.但是从工

业化的要求看。

其中也仅有一部分具有应用

前景。

据近期各石油和化学公司专利的部分

调查，例如，美国Moil研究和发展公司申请

的专利，仍在继续研究杂原子硅铝分子筛，包

括Ge,B,Cr,Fe,Ga等，编号已有ZSM-57,

还有介沸石、18.元环大孔磷铝、新合成结晶

MCM-35以及多种层柱粘土和全合成层柱

分子筛。

美国UUP公司（联碳公司分子筛部

也合并在内）正开发的新分子筛有:

磷铝系列

分子筛、骨架富硅分子筛、杂原子骨架取代分

子筛、层柱粘土。

他们认为:

“在9a年代，要有

一系列具有不同孔径、化学组成、酸性、吸附

和催化性能的新催化材料才能满足高度加工

灵活性和适合环保要求的燃料的需要”。

对于上述国外正在研究的分子筛，我国

绝大多数均已进行过合成和表征。

也进行过一些催化性能的考察，但形成每类分子筛的

系列，须取得配套的物化表征和纯烃评价数

据。

对于那些比较有应用前景的分子筛，如夕

一沸石、L一佛石、金属磷硅铝沸石、层柱粘

土等，似应开展导向性的基础研究，积累有关

的科学知识，为开辟应用途径提供依据。

目前

国外正在大力寻找这些新型分子筛的用途，

我们也应多做新型分子筛催化反应的研究工

作，争取在应用方面早日有所突破。

在这些新

分子筛的研究中，要注意在中国申请专利的

情况，例如美国联碳公司已在中国申请了磷

铝、磷硅铝、金属磷硅铝系列r分子筛专利甘

个，广泛复盖了这类分子筛。

开拓新型分子筛的主要目标是研究出具

有我国特色的新分子筛。

近年我国在分子筛

晶化成孔机理等基础研究的指引下，已首次

合成了砷酸盐、硼酸盐、钦酸盐等新分子筛。

出现了可喜的进展。

在这基础上还要从催化

特性、成本等方面加以考虑，开拓成功具有实

用前景的新型分子筛。

从炼油工业、石化工

业、精细化工等发展需要看，开拓大孔分子筛

可能会产生重大影响。

国外近年已合成出18

元环磷铝的分子筛，推断还可能合成1$元环

硅铝骨架沸石、24元环分子筛，这方面的研

究也应及早起步。

希望通过长期、持续地研究

具有中国特色、有特殊性能和应用前景的新

型分子筛将在祖国大地上出现，对石化工业

带来技术上的突破。

.

后过滤一次，再加洗涤后过滤一次，三次过滤

后分子筛收率就只有73环。

，’/又五”期间需要解决的问题有:

大型晶

化釜C24m3以上）中新型分子筛的合成，新型

分子筛过滤机的选型，新型分子筛的连续转

护借烧，加压连续晶化，加压连续交换。

此外，

还要研究分子筛制造中的自动控制，如分子

筛合成过程的程序控制、自动化板框压滤机

的程序控制等。

在分子筛合成的副产品利用

和防治环境污染方面尚有NaY母液的利用，

（NHa）zSa。

交换后滤掖的处理、滤液中分子

筛微粒的回收，新型分子筛合成后母液中有

机胺的回收。

上述这些化工单元设备、自动控

制、副产品回收和利用、以及防治环境污染等

几方面的研究是我国的薄弱环节，需要大力

加强。

八、分子筛催化与分离相结合

七、分子筛制造中的工程开发

随着Y型、丝光沸石等多种分子筛产量

的增加，分别达到年产量几千吨和几百吨的

规模。

在大规模生产中化工单元设备的选型

就显得十分重要。

例如分子筛这种几微米颗

粒的过滤，如果滤机和滤布选择不当，每次收

率90%,则NaY合成后过滤一次，离子交换

催化与分离相结合是近年来发展新工艺

的重要方向，不仅具有简化流程、节省装置投

资以及降低能耗等优点，特别是对那些受热

力学平衡限制的反应，可以通过不断分离出

产物来提高转化率，同时也可降低反应苛刻

度来改善选择住或延长催化剂的使用寿命。

催化与传统的蒸馏分离相结合的技术称

为催化蒸馏，已趋成熟并在工业上应用。

正扩大其应用范围。

催化蒸馏适用于在反应

温度下能进行原料和产品蒸馏分离的反应。

目前，在石油炼制中，已广泛应用于异丁烯与

甲醉醚化合成甲基叔丁基醚。

工业上所用的

催化剂为强酸性离子交换树脂，如果能开发

一种性能更好的酸性分子筛是很有发展前途

的。

这种分子筛也可能应用于异戊烯与甲醇

醚化制异戊基甲醚的催化蒸馏。

此外，还有裂

化气叠合制汽油、异丁烷与丁烯烷基化、炼厂

干气与轻重整油烷基化等反应，都可以采用

催化蒸馏，国外均在研究，也需要发展符合催化蒸馏要求的分子筛催化剂。

在石油化工方

面，乙烯与苯烷基化、丙烯与苯烷基化、脂基

转移、异丁烯水合制取叔丁醇、甲醇脱水制二

甲醚、甲醛与甲醇反应生成甲缩醛等均是国

外正在开发的采用催化蒸馏技术的反应。

其

中有的是可以采用分子筛催化剂，如丙烯与

苯烷基化等。

还有一些反应，其原料和

产品的分离是采用蒸馏，但目前气相反应温

度高，这样就不能采用催化蒸馏。

对这种反应

就需要开发新的分子筛催化剂来降低反应温

度达到符合催化蒸馏的要求。

结合各种催化

蒸馏来开发分子筛是一个研究方向。

对于分子筛催化与新兴的膜分离相结合

来发展膜反应器催化是一个重要方向。

J.F.

Roth在1988年接受美国化学工业学会

Perki。

奖时，他预测在未来的10-}-I5年将会

出现许多催化及膜和膜反应器催化方面的成

果、它们一起构成新颖化学工艺的新时代。

膜

反应催化在石油化工中的应用包括:

（1）烃类

脱氢，如乙烷脱氢制乙烯、异丁烷脱氢制异丁

烯、乙苯脱氢制苯乙烯,1一丁烯脱氢制丁二烯

等;

C2）烃类加氢，如粗乙烯及粗丙烯选择性

加氢除快烃、裂解轻焦油选择性加氢、长链烷

脱氢后双烯烃的选择性加氢等;

（3）烃类氧

化，如乙烯氧化制环氧乙烷、丙烯氧化制环氧

丙烷、丁烷氧化制顺酥、甲烷氧化偶联制乙烯

等。

此外还有甲烷蒸气转化制氢、水煤气变

换、烯烃歧化等反应也可采用催化膜反应器。

上述这些石油化工中的催化膜反应器，可用

的膜材料有:

致密和多孔金属膜、多孔非对称

陶瓷膜、晶格氧传递膜等，其中分子筛膜材料

是一类多孔的膜材料具有孔径均匀的特点，

分子筛本身又能晶内催化和择形催化，还可

负载上金属等，使其增加催化功能，所以分子

筛膜材料应大力开发。

（本文收到日期1991年1D月18日）