石油化工催化技术发展Word文件下载.docx

1、工催化技术的发展提供了广阔的天地，也为发展催化技术所需的分子筛提供了多种的要求。二、重油深度加工对 分子筛的要求 重油深度加工技术中与分子筛有关的加工技术有催化裂化和加氢裂化。 目前我国已有催化裂化装置60多套，年加工能力占一次加工能力900，居世界第二位。裂化催化剂年产量近90kt.每年耗用Y型分子筛约7000t。目前使用的Y型分子筛主要为REY ,USY ,1tEHY及正在开发的几种改进的USY分子筛。当前催化裂化突出的问题是装置的加工能力过剩，原料不足。199。年底。有23套催化裂化装置掺炼了常压和减压渣油，产生了巨大的经济效益。目前，炼油厂仍希望能多掺些渣油，这就要求焦炭的选择性更好。

2、抗重金属污染的能力更强.裂化活性更高的裂化催化剂。有的炼油厂希望能多掺炼焦化蜡油，但又怕焦化蜡油中高碱性氮引起催化剂中毒，这就需要发展抗氮性能更好的裂化催化剂。从对产品的要求看，有的炼抽厂希望多产汽油，有的要求多产柴油，有的又希望多产丙烯、丁烯来发展石油化工。各个炼油厂对催化裂化所生产汽油辛烷值的要求也不一样，有的希望能生产90号无铅汽油。为了满足炼油厂催化裂化装置的这些不同需要，就要从分子筛类型的选择和改性、载体的选择以及催化剂的配方等方面来调配，其中分子筛的类型和改性占有主导地位，因为它是主要的裂化组分。为了在原料油中多掺渣油，就需要改善目前改进型USY分子筛的焦炭选择性;为了在原料油中能

3、多掺焦化蜡油，就需要改善现有分子筛活性中心的抗氮能力（包括增加分子筛裂化活性中心）;为了提高催化裂化汽油的RDY，就需要减少分子筛的氢转移活性;为了提高催化裂化汽油的MON,就需要改善分子筛的异构化和芳构化能力;为了多产气体烯烃，就要增加分子筛的裂化能力，特别是择形裂解能力，同时还要减少氢转移反应。这些都为Y型分子筛的改性和新分子筛的合成指出了方向。 目前，国外裂化催化剂中使用的新分子筛情况见表1。衰1国外裂化催化剂使用的新分子筛 公司商品名特点 K atais liks L 01Q,LZ 210K沸石缺陷少，无非骨 架铝 A kro D2含少量非骨架铝，汽 抽中场烃多.异构 径多 Engel

4、hard Pyxochem降低沸石缺陷指数。 发展二次孔、除去 大量堵塞孔道的 铝.低沸石ues值 未透露 Da蛇son U 5-11G增加汽袖中异构烷烃 r:量，改善高辛烷 值汽油的敏感度制法crrHJ=si1:。处理水热加化学处理未透昭 另外，还有含ZSM-5分子筛的高辛烷值助剂;或者把ZSM -5分子筛与Y型分子筛混用，制成裂化催化剂。 从近一、二年国外发表的催化裂化催化剂专利的部分调查，正研究用于裂化催化剂的分子筛有:（1）非沸石型分子筛Ci2-MS ）包括SAPO, ELAPSO, TiAPO, FeAPO或FCAPO等，其特点是提高辛烷值，而不降低汽油产率和转化率BUS 4$59

5、314-A） * C2）_沸石，用于裂化高含蜡 40w原料油（EP 87447-B）;（3）ZSM-22，比USY生氢因素小（US 49fi8 40fi-A）;g）分子筛，用于增产柴油。 根据上述我国对催化裂化催化剂的要求以及国外发展的动向，结合我国现有裂化催化剂所用分子筛的生产情况，初步认为裂化催化3fi的研究应在下列几个方面开展工作: 工高Si0 x/141办:比的Y型沸石是目前国外裂化催化剂中日益增多使用的主要分子筛。我国已掌握了几种制备方法，包括水热处理化学脱铝法、氟盐化学法液相抽铝补硅、气相法抽铝补硅等，有的已工业试验，有的正在中试。因此要加速这些沸石工业化的进程。时对于这些分子筛要

6、系统地研究制备条件对Si4 x伍LSO，比、二次孔结构、单晶胞大小、稀土交换量、晶粒大小等和对裂化活性、汽油辛烷值、焦炭选择性，水热稳定性等的影响这些科研工作积累的科学知识是确定各种不同要求的裂化催化剂制备方法和配方的科学基础，国外很重视这类研究。在1991年5月召开的北美催化会议上。Eng elhard公司的M. Madon报道:在用高岭土原位晶化制备的Y型分子筛裂化催化剂中，他们制备了一系列不同Na+含量的Y型分子筛，从1Na+/UC（UC为单晶包）到15Na+fUC，相当16 -235 molNafB催化剂，在水蒸气老化处理后、与一般认为“1个Na+中和3- 5个骨架s酸中心”的概念不同

7、，却意外发现:15Na+IUC的催化剂活性最高。同时发现，当Na+增加时，干气、液化气、焦炭减少，汽油产率增加，但是所生成的汽油中烯烃含量降低，馏分变重，从而导致辛烷值有所下降o W. R.Grac。公司的Ranit Kumat等，在研究阳离子变换度对八面沸石裂化催化剂的酸性、活性、选择月住的影响时，也发现对于单晶包大小为2. 429nm的八面沸石，在分别含有1. 31Na+, 2. 30%FC +, H十时，它们的蜡油裂化活性相当，而选择性Na十型沸石反而比H十型沸石为好，这说明开展这类深入、系统地研究工作的重要性。 2.从上述的专利调查看，SAPSMAPO等非沸石型分子筛具有发展前景，可能

8、会给催化剂带来新的催化裂化性能。声-沸石，Z5M -22等也可能具有特殊用途，我们值得开展探索。在早期的探索研究中，如果一旦发现新的特点就应研究原料易得、低成本、晶化时间短，适于大规模工业生产的制备方法。 3.从国际发展和国内需要看，开发成功一种多产柴油的裂化催化剂将是技术上的重大突破。目前，报道的g沸石等还远未达到要求。目前正研究的大孔分子筛，如层柱分子筛,18元环大孔磷铝分子筛可能为此提供了徐释，议类分子筛的大孔结构可能使生成柴油分子更快逸出，减少第二次裂化。多产柴油裂化催化剂的开发还有赖于一些基础研究的开展，积累沸石裂解柴油选择性与酸性中心强度和分布以及孔结构关系方面的认识。 加氢裂化是

9、重油探度加工增产轻油的重要工艺，其特点是操作灵活性大，可大幅度增产煤油、喷气燃料、轻柴油等中间馏分。由于我国原油中间馏分油少，采用催化裂化加工蜡油，又以生产汽油为主，因此在石油产品构成中，柴汽比逐年下降。因此，目前喷气燃料、灯油、低凝柴油等中间馏分石油产品比较紧缺。从常远看，我国柴抽需求的增长速度大于汽油的增长速度，这就需要适度发展加氢裂化来增产中间馏分。由于高压（14. 71MPa）加氢裂化投资太大，所以要以发展中压f 7. 8 5M Pa）加氢裂化为主攻方向。我国已发展成功中压轻蜡油加1氢裂化，原料油干点420-4390C氮含量386一5a9wgl，重整原料产率26. 5w%,喷气燃料和轻

10、柴油产率43. 3w。今后发展需要提高干点以扩大原料来源，这就要求催化剂中所用的分子筛具有更低的积炭速度和更好的抗氮能力。此外。我国也已发展成功中压下的缓和加氢裂化，已在一套工业装置上运转成功。以胜利减压馏分油干点ao0c）为原料，在7. 85M Pa压力下运转，石脑油、中间馏分油、尾油产率分别为15.9vv21.2w%和60. 1w。尾油的BM C1值为17. 3，是优良的水蒸气裂解原料，乙烯产率可达26. fi。这一过程对于增产水蒸气裂解原料具有重要意义，其中所用的分子筛催化剂也需改进活性、选择性和寿命。为了增产重整原料，目前正在大力开发以催化裂化轻循环油为主要进料的中压加氢裂化，其中所用

11、的分子筛需要具有优良的开环能力，因为催化裂化轻循环油中含有较多的双、三环芳烃。目前这些加氢裂化催化剂主要使用USY,豆BUSY等类型分子筛。国外已在研究高硅八面沸石、声一沸石、SA PO、层柱粘 六、新分子筛的开拓 新分子筛的出现对于石油炼制和石抽化工带来的重大影响，早已为人们所认识。sa年代r型分子筛代替无定型硅铝作为裂化催化剂，大幅度提高了汽油产率，被誉为“炼油工业的技术革命”。70年代，s-s分子筛的出现又导致柴油临氢降凝、选择重整、二甲苯择形异构化、甲醇合成汽油等一系列新工艺的出现。这些历史上成功的经验，对于我们新型分子筛的研究工作有什么启示?首先使我们认识到一种新型分子筛要具有工业应

12、用前景需要具备如下的条件: Z。分子筛的结构和性能要具有特点 Y型分子筛具有较大孔径的窗口，许多分子均能进入晶体内部的笼内，进行“晶内催化”:7SM-5分子筛具有特殊的中孔结构，对反应分子或产品分子具有择形性。 2:能合成或改性制成多种分子筛 Y型和GSM-5型分子筛，均可合成为不同Si0zl1LO;比、晶粒大小、形貌不同的分子筛，还可进一步通过离子交换、水热处理，同晶置换等多种方法进行改性。这样就可以制备出大量的品种、为寻找新催化剂提供了广泛选择的机会。 3.分子筛具有一定的结构稚定性 Y型分子筛和ZSM-5分子筛均具有一定的热稳定性，水热稳定性.可以在较苛刻的反应和再生条件下使用。 4.分

13、子筛的合成技术能工业化 Y型分子筛和ZSM-5分子筛的合成技术比较容易掌握，原料可以大量供应，晶化合成周期比较短、质量能控制，无严重污染环境的废料排放。 以上是我们在研究开发具有工业应用前景的新分子筛时。需要考虑的因素oY型分子筛和GSM-5分子筛的成功经验还告诉了新型分子筛开拓的科研方法。他们是先合成、改性制备出一系列分子筛、进行分子筛的物化表征和纯烃反应，在积累大量的科学知识后，再根据其反应特点去寻找应用途径，最后导致新催化剂或新工艺的开发，概括来说，先是为积累新分子筛合成、表征、纯烃反应的科学知识，开展新分子筛的导向性基础研究;然后“因材施用”开展开拓性探索。去寻找应用途径。 国外在新型

14、分子筛开发方面，美国M o-hil研究和发展公司开发的以Z5M-5沸石为代表的高硅、三维交叉直通道的新结构分子筛是a年代的重大进展。8a年代，美国联碳公司开展了磷、铝骨架系列分子筛。这类分子筛的开发告诉人们:只要条件合适，非硅、铝元素也可以形成分子筛骨架，从而推动了杂原子分子筛的合成。在磷铝系分子筛中。还出现了一些新结构，使分子筛结构从原来的8元环，1a元环、12元环孔窗扩展到4元环孔窗CA1PU-$）和18元环孔窗（VPh5,MCM-9,1PU-54，这是80年代分子筛合成的重大进展。最近已合成24元环的“四叶沸石”。近年还出现了以硫取代骨架四面体的氧原子而形成的新一类的晶体微孔硫化物“类沸

15、石”分子筛，此类分子筛的骨架结构基于y+和Sn+硫化物，同时还可将Mn, Fe, Co, Ni,Ca2n,Cd、和Ga元素中的一种或数种元素置换进入骨架，据报道已有12种新结构类型。目前沸石分子筛的结构已达64种。杂原子引入到各类分子筛的骨架，更增加了分子筛的品种。另一方面，分子筛合成方法的发展，如有机模板剂的引人，使得单一的碱土金属阳离子扩展到冠醚,F一离子等取代OH一等，使得分子筛的合成由原来的高碱饱和度介质向中性、弱酸性介质扩展，这又导致一些新结构类型分子筛的出现。所以，目前能合成的分子筛的数量已枚不胜数.但是从工业化的要求看。其中也仅有一部分具有应用前景。据近期各石油和化学公司专利的部

16、分调查，例如，美国Moil研究和发展公司申请的专利，仍在继续研究杂原子硅铝分子筛，包括Ge,B,Cr,Fe,Ga等，编号已有ZSM-57,还有介沸石、18.元环大孔磷铝、新合成结晶MCM-35以及多种层柱粘土和全合成层柱分子筛。美国U UP公司（联碳公司分子筛部也合并在内）正开发的新分子筛有:磷铝系列分子筛、骨架富硅分子筛、杂原子骨架取代分子筛、层柱粘土。他们认为:“在9a年代，要有一系列具有不同孔径、化学组成、酸性、吸附和催化性能的新催化材料才能满足高度加工灵活性和适合环保要求的燃料的需要”。 对于上述国外正在研究的分子筛，我国绝大多数均已进行过合成和表征。也进行过一些催化性能的考察，但形成

17、每类分子筛的系列，须取得配套的物化表征和纯烃评价数据。对于那些比较有应用前景的分子筛，如夕一沸石、L一佛石、金属磷硅铝沸石、层柱粘土等，似应开展导向性的基础研究，积累有关的科学知识，为开辟应用途径提供依据。目前国外正在大力寻找这些新型分子筛的用途，我们也应多做新型分子筛催化反应的研究工作，争取在应用方面早日有所突破。在这些新分子筛的研究中，要注意在中国申请专利的情况，例如美国联碳公司已在中国申请了磷铝、磷硅铝、金属磷硅铝系列r分子筛专利甘个，广泛复盖了这类分子筛。 开拓新型分子筛的主要目标是研究出具有我国特色的新分子筛。近年我国在分子筛晶化成孔机理等基础研究的指引下，已首次合成了砷酸盐、硼酸盐

18、、钦酸盐等新分子筛。出现了可喜的进展。在这基础上还要从催化特性、成本等方面加以考虑，开拓成功具有实用前景的新型分子筛。从炼油工业、石化工业、精细化工等发展需要看，开拓大孔分子筛可能会产生重大影响。国外近年已合成出18元环磷铝的分子筛，推断还可能合成1$元环硅铝骨架沸石、24元环分子筛，这方面的研究也应及早起步。希望通过长期、持续地研究具有中国特色、有特殊性能和应用前景的新型分子筛将在祖国大地上出现，对石化工业带来技术上的突破。.后过滤一次，再加洗涤后过滤一次，三次过滤后分子筛收率就只有73环。 ，/又五”期间需要解决的问题有:大型晶化釜C24m3以上）中新型分子筛的合成，新型分子筛过滤机的选型

19、，新型分子筛的连续转护借烧，加压连续晶化，加压连续交换。此外，还要研究分子筛制造中的自动控制，如分子筛合成过程的程序控制、自动化板框压滤机的程序控制等。在分子筛合成的副产品利用和防治环境污染方面尚有NaY母液的利用，（NHa）zSa。交换后滤掖的处理、滤液中分子筛微粒的回收，新型分子筛合成后母液中有机胺的回收。上述这些化工单元设备、自动控制、副产品回收和利用、以及防治环境污染等几方面的研究是我国的薄弱环节，需要大力加强。八、分子筛催化与分离相结合七、分子筛制造中的工程开发 随着Y型、丝光沸石等多种分子筛产量的增加，分别达到年产量几千吨和几百吨的规模。在大规模生产中化工单元设备的选型就显得十分重

20、要。例如分子筛这种几微米颗粒的过滤，如果滤机和滤布选择不当，每次收率90%,则NaY合成后过滤一次，离子交换 催化与分离相结合是近年来发展新工艺的重要方向，不仅具有简化流程、节省装置投资以及降低能耗等优点，特别是对那些受热力学平衡限制的反应，可以通过不断分离出产物来提高转化率，同时也可降低反应苛刻度来改善选择住或延长催化剂的使用寿命。 催化与传统的蒸馏分离相结合的技术称为催化蒸馏，已趋成熟并在工业上应用。正扩大其应用范围。催化蒸馏适用于在反应温度下能进行原料和产品蒸馏分离的反应。目前，在石油炼制中，已广泛应用于异丁烯与甲醉醚化合成甲基叔丁基醚。工业上所用的催化剂为强酸性离子交换树脂，如果能开发

21、一种性能更好的酸性分子筛是很有发展前途的。这种分子筛也可能应用于异戊烯与甲醇醚化制异戊基甲醚的催化蒸馏。此外，还有裂化气叠合制汽油、异丁烷与丁烯烷基化、炼厂干气与轻重整油烷基化等反应，都可以采用催化蒸馏，国外均在研究，也需要发展符合催化蒸馏要求的分子筛催化剂。在石油化工方面，乙烯与苯烷基化、丙烯与苯烷基化、脂基转移、异丁烯水合制取叔丁醇、甲醇脱水制二甲醚、甲醛与甲醇反应生成甲缩醛等均是国外正在开发的采用催化蒸馏技术的反应。其中有的是可以采用分子筛催化剂，如丙烯与苯烷基化等。还有一些反应，其原料和产品的分离是采用蒸馏，但目前气相反应温度高，这样就不能采用催化蒸馏。对这种反应就需要开发新的分子筛催

22、化剂来降低反应温度达到符合催化蒸馏的要求。结合各种催化蒸馏来开发分子筛是一个研究方向。 对于分子筛催化与新兴的膜分离相结合来发展膜反应器催化是一个重要方向。J. F.Roth在1988年接受美国化学工业学会Perki。奖时，他预测在未来的10-I5年将会出现许多催化及膜和膜反应器催化方面的成果、它们一起构成新颖化学工艺的新时代。膜反应催化在石油化工中的应用包括:（1）烃类脱氢，如乙烷脱氢制乙烯、异丁烷脱氢制异丁烯、乙苯脱氢制苯乙烯,1一丁烯脱氢制丁二烯等;C2）烃类加氢，如粗乙烯及粗丙烯选择性加氢除快烃、裂解轻焦油选择性加氢、长链烷脱氢后双烯烃的选择性加氢等;（3）烃类氧化，如乙烯氧化制环氧乙烷、丙烯氧化制环氧丙烷、丁烷氧化制顺酥、甲烷氧化偶联制乙烯等。此外还有甲烷蒸气转化制氢、水煤气变换、烯烃歧化等反应也可采用催化膜反应器。上述这些石油化工中的催化膜反应器，可用的膜材料有:致密和多孔金属膜、多孔非对称陶瓷膜、晶格氧传递膜等，其中分子筛膜材料是一类多孔的膜材料具有孔径均匀的特点，分子筛本身又能晶内催化和择形催化，还可负载上金属等，使其增加催化功能，所以分子筛膜材料应大力开发。 （本文收到日期1991年1D月18日）