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目录
第一章绪论1
1.1研究的目的和意义1
1.1.1水泥生产和粉煤灰的利用结合1
1.1.2混凝土的开裂现象严重2
1.2水泥基材料干燥收缩概述4
1.2.1水泥基材料的干燥收缩干燥收缩的机理4
1.2.2水泥基材料干燥收缩的影响因素6
1.2.3粉煤灰对水泥基材料干燥收缩的研究动态7
1.3粉煤灰的改性研究7
1.3.1粉煤灰的形成和性质8
1.3.2粉煤灰对水泥基材料的作用8
1.3.3粉煤灰的活化方法9
1.4粉煤灰改性方法的比较和动态10
1.5本论文主要研究内容11
第二章实验部分12
2.1实验材料12
2.2试验仪器及设备13
2.3实验基本思路14
2.4实验方法14
2.4.1材料制备14
2.4.2比表面积与颗粒级配的测量16
2.4.3干燥收缩收缩和质量损失的测量17
2.4.4抗折强度和抗压强度的测定18
2.4.4水化进程的测定19
第三章粉煤灰表面改性对水泥浆体强度和干燥收缩的影响21
3.1粉煤灰的表面改性21
3.1粉煤灰的表面改性对水泥基材料强度的影响23
3.1.1热活化粉煤灰对水泥基材料抗折强度的影响23
3.1.2改性粉煤灰对水泥基材料抗压强度的影响24
3.2改性粉煤灰对水泥基材料干燥收缩的影响27
3.2.1保温时间对水泥浆体干燥收缩的影响27
3.2.2石灰石掺量对水泥浆体干燥收缩的影响29
第四章改性粉煤对浆体的影响31
4.1改性粉煤灰对水泥浆体水分蒸发速率的影响31
4.1.1干燥收缩的机理31
4.1.2改性粉煤灰对基体水分蒸发的影响33
4.2水化程度34
第五章结论与展望37
5.1结论37
5.2展望37
致谢38
参考文献39
第一章绪论
1.1研究的目的和意义
人类为了生存和发展，使用了大量的建筑材料，从泥土、木材和岩石发展到现在的烧结砖和水泥混凝土，但是随着现代社会的发展，对建筑材料的使用提出更高的要求，广大的研究人员也在为挖掘新材料和提高现有材料的性能而不懈努力。
1824年，英国建筑工人阿斯普丁（JosephAspdin）发明了波特兰水泥，他用石灰石和粘土为原料，按一定比例配合后，在类似于烧石灰的立窑内煅烧成熟料，再经磨细制成水泥。
因水泥硬化后的颜色与英格兰岛上波特兰地方用于建筑的石头相似，被命名为波特兰水泥。
它具有优良的建筑性能，在水泥史上具有划时代意义。
从水泥发展而来的混凝土是当今建筑领域使用最多得的建筑材料，法国工程师艾纳比克1867年在巴黎博览会上看到莫尼尔用铁丝网和混凝土制作的花盆、浴盆、和水箱后，受到启发，于是设法把这种材料应用于房屋建筑上，1895—1900年，法国用混凝土建成了第一批桥梁和人行道，1918年艾布拉姆发表了著名的计算混凝土强度的水灰比理论。
混凝土开始成为改变这个世界景观的重要材料。
混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。
同时混凝土还具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点。
这些特点使其使用范围十分广泛，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业，机械工业，海洋的开发，地热工程等，混凝土也是重要的材料。
但是随社会向现代化发展，超高层建筑物、大深度地下构筑物、超长大桥等大型建筑越来越多，对水泥与混凝土的性能提出更高的要求：
施工性更好、水
化热更低、强度更高、体积更稳定、耐腐蚀性和耐久性更好。
1.1.1水泥生产和粉煤灰的利用结合
我国水泥工业发展迅速，2007年我国水泥产量13.6亿吨，占世界水泥总产量的52％，连续23年居世界首位。
由于我国经济正处于快速发展时期，据预测，我国水泥产量仍将以10%的速度增长。
然而，水泥工业存在能源资源消耗大、产品质量偏低、环境负荷严重等突出问题。
据统计，目前水泥工业能源年消耗约占全国消耗总量的4%；
石灰石消耗约13亿t；
CO2排放达10亿吨，占我国总排放量的16％；
NOx和SO2废气排放量达200万t左右；
烟尘和粉尘排放约620万吨，消耗巨大的能源和造成严重的环境污染。
我国燃煤占能源结构的75%以上，燃煤所造成的大气污染、水污染、及粉煤灰的大量产生都严重地威胁着生态环境。
作为燃煤发电厂的主要固体废物，粉煤灰已成为中国工业固体废物的最大单一污染源。
粉煤灰中富集了大量砷、铅和硒等危害人体健康的重金属物质和其他污染物。
绿色和平2010年发布的《粉煤灰调查报告》指出，随着近年来中国火电装机容量的爆炸式增长，粉煤灰排放量也不断激增。
2009年中国煤炭消费量已超过30亿吨，其中电力行业耗煤占到一半以上，依照火电厂每消耗4吨煤约产生1吨粉煤灰计算，当年中国粉煤灰产量至少达到了3.75亿吨。
然而，在2010和2011连续两年的实地考察中，绿色和平却发现，火电厂对粉煤灰治理普遍缺乏有效措施，露天堆置的粉煤灰场存在严重的二次扬尘污染。
绿色和平气候与能源项目经理杨爱伦提到其中最大的假象便是普遍认为中国的粉煤灰综合回收利用率能达到60%以上，而实际情况可能都不到30%。
中国每年产生粉煤灰3.75亿吨，相当于全国城市生活垃圾总量的两倍多。
粉煤灰在建筑材料领域具有材料用量大的优势，因此能把粉煤灰转化成水泥、混凝土和砂浆的高活性组分，可以较好的解决粉煤灰排放和堆存的问题。
在国家“十一五”规划纲要提出GDP能源消耗降低20%的约束性指标下，水泥工业成为了国家能否实现GDP能源消耗降低目标的关键行业之一。
水泥工业实现节能减排目标形势严峻。
国家当前倡导的可持续发展既是水泥工业发展的压力，也是水泥工业跨越发展的重大机遇。
提高水泥性能、降低能源和资源消耗、减少环境污染、提高水泥的应用效能是水泥工业技术进步的方向。
粉煤灰用于生产建材和建筑工程中利用量比较大，可以作为水泥生产的掺合料和混凝土生产中的矿物混合材。
利用粉煤灰的火山灰效应替代部分水泥，减少水泥生产过程中二氧化碳的排放，减轻对环境造成的污染，具有显著的经济效益和社会效益。
1.1.2混凝土的开裂现象严重
混凝土在使用过程中，开裂和体积变形已成普遍的现象，并严重影响到工程的质量和使用寿命。
以美国为例，通过对20世纪建造的一系列工程大量的现场调查结果显示[1-3]：
（1）30年代后由于提高了水泥和混凝土的强度，导致了相应的混凝土结构物破坏现象加剧。
（2）硅酸盐水泥的C3S含量和细度逐渐提高致使其早期强度发展迅速，加大水泥用量配制高早强混凝土与以前的混凝土相比，由于徐变小、温度收缩和干缩大以及弹性模量高，更容易出现裂缝。
（3）即使施工水平很高，混凝土在未成熟时就发生早期破坏也再所难免，说明当前的混凝土规范中关于耐久性的种种规定可能不合理。
（4）考虑实际工程结构物的使用寿命，应慎用试验室关于混凝土耐久性的试验结论，因为混凝土的开裂行为在很大程度上决定于试件尺寸、养护制度和环境条件。
试验室试件较小并且可以不考虑尺寸改变的问题，试验室用水化反应快的水泥精心制备的混凝土渗透性很小，而同样的混凝土用于实际工程，暴露在频繁的干湿和冷热甚至冻融循环条件下，不一定具备相同的寿命。
在同等条件下，大掺量粉煤灰或矿渣的混凝土由于工地养护不足，也会出现开裂和破坏现象，而养护充分的试件在试验中进行测试时当然显示出优良的抗渗性。
混凝土一旦开裂，就会降低其抗渗性和抗冻性，耐久性也会降低，而且许多有害物质也会从裂缝中进入混凝土内部，造成更严重的破坏，并由此引发许多大坝、桥梁和港口的工程质量事故。
据资料显示，世界上许多国家包括发达的资本主义国家，每年拨出巨资对重大工程进行修补甚至重建，如美国每年混凝土基建工程总价值达6万亿美元，而每年用于维修和重建的用高达3000亿美元。
根据1988年资料，英国全部建筑和土木工程维修费为150亿英镑，其中混凝土工程维修费为5亿英镑。
2000年亚洲地区调查用于混凝土工程修补和重建的费用已达1.8万亿美元[4]。
我国每年对混凝土的建筑工程的维护和重建需要投入大量的资金,据文献[5]报道，我国处理裂缝所花费用约为造价的5%一10%。
虽然当初在设计时就有考虑混凝土的开裂问题，并将开裂造成的损失减到最小，但是，随着高性能混凝土的发展，混凝土的开裂已经影响到混凝土的使用，威胁到人类生命财产的安全，必须尽快解决由于开裂引起的工程问题。
所以，研究增大粉煤灰在水泥基材料中的用量，并降低干燥收缩性能和开裂，发展绿色高性能混凝土有重大意义，节约资源和能源，减少环境污染能够降低工业生产成本和降低工程造价，实现可持续发展。
1.2水泥基材料干燥收缩概述
水泥是粉状水硬性无机胶凝材料。
加水搅拌成浆体后能在空气或水中硬化，用以将砂、石等散粒材料胶结成砂浆或混凝土。
水泥的历史可追溯到古罗马人在建筑工程中使用的石灰和火山灰的混合物，现在随着水泥的掺量越来越高，水泥的一些性能缺陷也表现出来。
水泥的掺量越大，需水量越大，硬化后浆体内部空隙越多，混凝土的干缩就越大，干缩会引起混凝土开裂和体积变形，并降低混凝土的耐久性。
1.2.1水泥基材料的干燥收缩干燥收缩的机理
收缩通常是针对于硬化的混凝土，它代表由于已硬化的材料的失水所产生的应变，因混凝土在水化过程中会由于自干燥而发生的自收缩是干燥收缩的特殊情况，已水化的水泥与大气中的二氧化碳而反应引起的碳化收缩也可以作为干燥收缩的特殊情况，收缩是浆体的特性，在混凝土中，集料对浆体中发生的体积变化有抑制作用[6]。
硬化的水泥基材料的体积变形是很多因素引起的，但是干燥收缩的影响最大。
干燥收缩是由于水泥基材料的外部环境湿度低于内部湿度引起的内部水分往外迁移引起的，在水泥基材料的设计和是施工中，如果没有充分估计干燥收缩的影响，则在收缩的过程中由于存在约束，肯能导致结构构件的开裂或弯曲，很明显的例子是在路面和板中必须设置收缩缝，这些接缝防止随机的不规则收缩开裂，并将裂缝限定在指定的位置。
为了确切了解水泥基材料的干燥收缩引起的开裂，研究硬化的水泥浆体是必要的。
目前，对于水泥基材料干燥收缩的机理有三种说法：
毛细管应力、拆开压力和表面自由能的变化。
这些现象起因于水化水泥浆体的特殊本质，即浆体的高毛空隙率和小毛细管孔网络；
C-H-S中存在广泛的范德华键；
C-H-S的高比表面积和固有的微孔。
因此，净线收缩是由毛细管应力Pcap、拆开作用Pdis、和表面自由能的变化Psfe所引起的内部压力的函数。
通常实验测得为线收缩，实际上发生的是体积收缩，Pcap、Pdis和Psfe取决于相对湿度和温度[6]。
毛细管应力：
根据Laplace和Kelvin定律，对给定的非饱和状态，有一个接触半径r0，所有接触半径小于r0的毛细孔将被水充满，较大接触角的毛细孔是空的。
这一接触半径r0在液相中引入相应的张力（压力），所以固体骨架承受拉应力产生收缩。
通常认为毛细孔应力适用的相对湿度范围为100%~40%。
拆开压力：
主要考虑在有吸附水分子层存在时，两个非常接近的固体表面间的相互作用。
在给定温度下，吸附水层的厚度取决于相对湿度，但是大于某一个相对湿度后，吸附水层不再自由发展，因为两个表面的距离太小。
如果相对湿度再提高，为了增加吸附层厚度，吸附水趋向于分开两个固体表面，因此，两个固体表面承受了一个被称为“拆散压力”的压力，这个压力在饱和状态时达到它的最大值，因此，当系统从饱和状态向非饱和状态变化时，因为拆散压力降低产生收缩，两个表面靠得更近。
适用的相对湿度范围为100%~40%，对于水泥基材料，主要来自相邻的C-S-H颗粒表面吸附水的蒸发。
胶体颗粒的表面张力：
即Gibbs-Bingham收缩，认为水泥浆的收缩和膨胀主要来自于固体凝胶颗粒表面张力的变化所引起。
表面张力主要来自表面附近对外来原子或分子吸引力的不平衡，一般情况下，外来原子或分子吸附在固体表面造成表面张力的放松，表面张力减小，反之，脱附使得表面张力提高，固体被压缩。
根据Bnagham与Fkahuony[7]等人的试验，固体的相对线膨胀（或收缩）率与表面张力的改变成正比:
但是，这一机理主要适用于低相对湿度时（<
40%），因为高于某一个相对湿度，全部固体表面被吸附水分子覆盖，相对湿度的变化不再改变表面张力。
对于水泥基材料来说，随表面吸附水的移走，C-S-H比表面自由能提高，材料将有减小表面积的趋势，因而产生收缩。
综上所述，可以认为混凝土的干缩，不是由单一的机理引起的，而是多种原因重叠交错造成的。
目前较为认同的观点是:
在较大的相对湿度时，混凝土干
缩是由于毛细管失水、毛细管力增大而引起的;
在较小的相对湿度时，混凝土的干缩是由于吸附水和层间水的失去而引起的。
1.2.2水泥基材料干燥收缩的影响因素
影响水泥基材料的干燥收缩的因素比较多，主要包括三个方面：
浆体组成、水泥基材料组成和环境因素[6]。
（1）浆体组成
水灰比越大和水化程度越高，浆体内部的空隙越多，干燥收缩的体积变形也就越大；
水泥中掺入的矿物需水量越大，硬化浆体的干燥收缩变形越大，此外浆体中掺入不同的外加剂对水泥基材料的干缩有很大的影响，掺入减水剂和引气剂或防水剂，可以减小干缩值。
掺入膨胀剂或早强剂会增大体积变形。
（2）水泥基材料参数
骨料对水泥基材料干干缩的较大，主要有两个方面。
第一是骨料需水量的影响，由于浆体是水泥基材料干干缩的要来源，加人自身无干缩变化的、需水量较小的骨料就相当于减少了水泥浆体，从而降低收缩。
第二是骨料硬度的影响，加人比浆坚硬、不收缩的骨料可以抑制浆体的干缩运动，有效的减小收缩量。
骨料自身的尺寸、形状和级配不影响水泥基材料干缩值，但骨料含量对水泥基材料干缩影响很大，水泥基材料干缩值随骨料含量的增大几乎直线下降。
骨料的弹性模量决定了它所能抑制浆体收缩的程度，水泥基材料干缩随骨料弹性模量的增加而明显减小。
此外，水泥基材料构件的形状和尺寸对干缩也有影响，构件的体积-表面积之比越大（即构件越大）则收缩越小，但是其持续收缩的时间越长。
（3）环境影响
相对湿度对水泥基材料干缩的影响很大，水泥基材料干缩值随空气相对湿度的增加而减小，环境湿度越接近其内部湿度，水分迁移的越少。
在早期对水泥基材料干进行湿养护，并不能降低水泥基材料的最终干缩值，但可以推迟水泥基材料产生干缩的时间，从而减少干缩裂缝。
温度升高使水泥基材料干干缩增大，温度越高，胶材的层间水越容易失去，从而产生毛细管作用，引起水泥基材料收缩。
水泥基材料表面使用各种覆盖物或涂料，均可减小水泥基材料中的温度湿度梯度，从而降低收缩应力，干缩相应也较小。
1.2.3粉煤灰对水泥基材料干燥收缩的研究动态
粉煤灰对干燥收缩的影响研究结果同样存在较大争议。
文献[16]的研究结果认为掺入优质粉煤灰的混凝土干缩随其掺量的增加而减小。
一份英国的统计资料显示，粉煤灰混凝土的极限收缩值低于基准混凝土，也有略高于基准混凝土的。
M.N.Hqaue等人的研究结果则显示，粉煤灰对收缩的影响与水泥用量有关。
我国水工混凝土的研究成果以及部份国内外研究人员认为粉煤灰的掺入会降低混凝土的干燥收缩，王朝伟等人的研究表明，：
随着粉煤灰掺量的增多，混凝土的干燥收缩率均降低，且降低的幅度逐渐减小；
基准混凝土28d后的干燥收缩率增长缓慢，而粉煤灰混凝土28d后的干燥收缩率仍有一定幅度的增长；
随着水胶比的降低，混凝土干燥收缩率明显减小[17]。
但是，张小伟等人的研究采用不同试验方案研究了粉煤灰掺量对混凝土干燥收缩的影响，得出粉煤灰没有明显的减缩作用，但存在一个对混凝土收缩影响最小的最佳掺量，且矿粉和粉煤灰双掺有利于减小粉煤灰单掺对收缩影响的结论[18]。
国内主要接受的研究结论是粉煤灰能降低水泥基材料的干燥收缩，粉煤灰能降低水泥基材料的有效水灰比，对水泥基材料的流动性、抗生性和抗冻性有提高，对后期强度的发展也有促进作用。
1.3粉煤灰的改性研究
粉煤灰可以作为混合材生产水泥主要是利用其所含的活性SiO2、A12O3与水泥水化析出的Ca（OH）2反应生成低钙硅比的水化产物，从而提高水泥制品的性能。
然而，粉煤灰中虽然含有大量具有潜在水硬活性的铝硅酸盐玻璃体，但由于其结构致密，化学性质稳定，活性发挥速度缓慢[19]，导致粉煤灰水泥的早期强度低，大大的限制了粉煤灰在水泥中的应用，特别是对于低等级的粉煤灰，活性更是差。
我希望通过粉煤灰的改性方法可以改变粉煤灰的性能，提高水化速率。
1.3.1粉煤灰的形成和性质
粉煤灰俗称飞灰，是火力发电厂的废弃物，是煤粉燃烧后经烟道气带出并经
收尘器收集的粉尘。
粉煤灰是一种高分散度的集合体，由大小不等、形状不规则的颗粒体组成，粒径在0.5-300μm之间。
我国粉煤灰的平均容重为783kg/m3，平均密度为2.149g/cm3。
在粉煤灰形成过程中，由于表面张力作用，粉煤灰颗粒大部分为空心或实心微珠，微珠表面凹凸不平，极不均匀，微孔小;
一部分在熔融状态下相互碰撞而连接成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子，正是基于此，粉煤灰具有很大的比表面积，需水量比约为106%[8]。
粉煤灰的主要化学成分是SiO2、A12O3和Fe2O3，还有未燃烧尽的碳粒、CaO和少量的MgO、Na2O、K2O等。
这些化学成分主要以玻璃体、海绵玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钦等矿物的形式存在。
矿物组成一般是玻璃体居多，质量分数可高达85%以上，
在高钙粉煤灰中有CaO晶体。
一些低钙粉煤灰中，玻璃微珠含量低，一般只有
50%左右，海绵玻璃体含量较多，碳粒含量也多，氧化铁含量不多，而莫来石含量较多。
其活性主要由非晶态的玻璃体成分及其结构决定。
粉煤灰与其他火山灰质材料相比，结构比较致密，比表面积小，有很多球状
颗粒，所以需水量较低，干缩性小，抗裂性好，另外，它的水化热低，抗腐蚀性好，因此，粉煤灰水泥可用于一般的工业和民用建筑，尤其适用于大体积混凝土施工。
1.3.2粉煤灰对水泥基材料的作用
粉煤灰可以作为混合材生产水泥主要是利用其所含的活性SiO2、Al2O3与水泥水化析出的Ca（OH）2反应生成低碱度的水化产物，从而提高水泥制品的性能，粉煤灰在混凝土中具有多种效应：
（1）火山灰效应粉煤灰中的活性氧化物（SiO2和Al2O3）在潮湿的环境中与Ca（OH）2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等低钙硅比胶凝物质，对混凝土
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