低品位萤石的利用及浮选药剂合成Word格式文档下载.docx
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毕业设计（论文）专题部分：
1.萤石矿成分分析
2.油酸的皂化3.油酸的硫酸化4.低品位萤石的化学处理
起止时间：
2013年3月---2013年6月
签字年月日
教研主任：
学院院长：
摘要
萤石是氟产品中氟的主要来源,作为重要的非金属战略资源,在冶金、化工领域应用广泛。
随着经济的发展，萤石矿作为我国重要的战略资源，其开发利用前景十分广阔，但是，经过几十年的大规模开采，易于发现的露头矿、浅部矿和已知矿日趋减少,找矿难度不断加大。
由于我国萤石资源品位低、颗粒细和成分杂,选矿难度日益增大,因此浮选法成为萤石选矿最有效的方法。
当前,资源与环境问题越来越受到人们的重视。
在诸多自然资源中,非金属矿萤石虽不为大众所普遍认识和了解,却也是工业系统极其重要的组成部分。
符合一定要求的萤石本身即可作为工艺品、用来制作光学仪器、作用于钢铁玻璃等工业。
另外,作为工业氟元素的主要来源,其与浓硫酸的直接反应产物-氟化氢,是无机和有机氟工业发展的基础。
因此,萤石资源的合理釆选和利用,是关系到行业可持续发展的问题。
首先,本文对萤石矿的浮选工艺进行了分析研究。
由萤石的用途和市场导入,介绍萤石矿的选集方法、特点及选矿工艺。
对产品方案进行了筛选,采用不同的选矿方法进行CaF2含量的富集,讨论了不同方法的优缺点和适用性。
同时,针对低品位萤石,探讨了浮选工艺中的流程选择和药剂制度。
论述了油酸虽作为非硫化矿常用捕收剂,但由于其不耐低温等缺点,限制了它的进一步应用。
药剂改性和药剂复配是实现油酸低温浮选的两个有效技术,也是实现油酸低温浮选的有效途径。
介绍了药剂改性和药剂复配的常用技术。
另外，含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、玻璃、电镀、化肥、农药、化工等行业的废水中常含有高浓度的氟化物，造成了环境污染。
特别是近十多年来，电子产业（如彩色显像管、集成电路）的迅速发展，含氟废水排放量逐年增长，氟污染日益受到人们的关注。
因此，含氟废水处理方法与技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。
本文采用化学方法对萤石矿进行了处理，讨论了废酸用量，中和用碱种类等因素对萤石矿品位的影响。
关键词:
萤石；
低品位；
浮选工艺；
捕收剂改性；
萤石选矿废水
Abstract
Fluoriteoreisthemainresourceoffluorideinfluorineproductsandwidelyusedinmetallurgy,chemicalengineering.
Withthedevelopmentofeconomy,fluorite,asanimportantstrategicresourceinChina,hasgotquitebrightdevelopmentprospects.However,afterdecadesoflarge-scaleexploration,theeasily-foundoutcropmine,shallowmineandknownminearereducingandthedifficultyforore-findingisenlarging.Asanimportantnonmetalstrategicresource.Frothflotationhasbecomethemosteffectivemethodforrecoveryoffluoritebecauseoftheproblemsoflowgrade,fineparticleandcomplicatedcompositionandtheincreasingdifficultiesinfluoritebeneficiation.
Today,peoplepaymoreattentiontoenvironmentalandnaturalresourcesissuesincurrentcircumstances.Fluoriteisoneoffeemostimportantcomponentsofindustrialsystem,althoughitisnotrecognizedandunderatoodbytiiepublicinmanynonmetallicnatuialresources.Certainfluoritecompliedwiththerequirementsitselfcanbeusedasanartwork,tomakeopticalinstruments,inglassandsteelindustryetc.
Inaddition,asthemainsourceofindustrialfluorineelements,itsdirectreactionproductwithconcentratedsulfuricacid-hydrogenfluorideisthedevelopmentfoundationatinorganicandorganicfluoriteindustrial.Sothereasonableminingandseparatinganduseoffluoriteresourcesarerelatedtosustainabledevelopment.
First,weintroducethecharacteristicsandtechnologicalprocessofdifferentmineralprocessingaftertheintroductionoffluoriteapplicationandmarketdemand.ThenweenrichthepercentageofCaF2bydifferentprocessingmethodsanddiscusstheadvantagesanddisadvantages.
Followingonwediscusstheprocessselectionandreagentsystemaimatthelowgradefluorite.Discusstheoleicacidasthecollectorofonsulfidesflotationwasappliedwidely,analyzebecauseofitsdisadvantageslikepoorwater-soluble、poordispersion、largeconsumption、intolerantlowtemperature,limititsfurtherapplication.Reagentmodificationandreagentcompositestabilizeraretwoeffectivetechniquesandwaystorealizetheoleicacidlowtemperatureflotation.
Introducereagentmodif-icationandreagentcompositestabilizers'
commontechnique.
Inaddition,manyindustries,suchasexploitationandprocessingorecontainingfluorine,metalsmelting,Al-electrolysis,glass,electroplating,chemicalfertilizer,pesticideandchemicalindustry,producemoreandmorewastewaterwhichcontainshighfluorineandfluoride.
Thefluorineandfluorinearebadlypollutingenvironment.Especiallyfortenyears,electronicsindustry,suchascolorpicturetube,integratedcircuit,developsrapidly.Theeffluentamountoffluorineandfluorideisontheincreasewitheachpassingday.Thepollutionoffluorineandfluorideistakenseriouslybypeopleoftheworld.Inthispaper,chemicalmethodsforfluoriteorewereprocessed,discusstheamountofwasteacid,neutralizationwithalkalispeciesandotherfactorsontheimpactoffluoriteoregrade.
Keywords:
fluorite;
lowgrade;
flotationtechnique;
Thecollectingagentmodification;
Fluorsparbeneficiationwastewater
目录
第一章文献综述1
1.1萤石的概述1
1.1.1萤石的性质和用途1
1.1.2萤石的开发利用情况2
1.2萤石浮选工艺概况3
1.3萤石浮选药剂结构与性能6
1.4萤石浮选捕收剂8
1.4.1阴离子捕收剂8
1.4.2阳离子捕收剂10
1.4.3两性捕收剂11
1.5萤石捕收剂的研究进展11
1.6萤石浮选废水处理概述12
1.7本课题研究的目的和意义15
第二章实验部分17
2.1实验仪器17
2.2实验药品18
2.3油酸的改性18
2.3.1实验装置18
2.3.2皂化19
2.3.3硫酸化19
2.4低品位萤石的化学处理19
2.4.1萤石中碳酸钙与氟化钙含量19
2.4.2萤石I的化学处理20
2.4.3萤石II的化学处理23
2.5碳酸钙、氢氧化钙与氢氟酸的反应24
2.6产品的表征与测试25
第三章表征与检测26
3.1硫酸化油酸的红外光谱26
3.2CaCO3和CaF2含量的测定27
第四章结果与讨论29
4.1油酸的皂化和硫酸化29
4.1.1油酸的皂化29
4.1.2油酸的硫酸化29
4.2低品位萤石的化学处理30
4.2.1用不同的碱处理30
4.2.2用不同钙盐处理30
4.2.3用碳酸钙处理不同萤石矿31
4.2.4相同萤石矿不同碳酸钙用量处理32
4.3结果与展望32
致谢34
参考文献35
附录41
附录1英文文献原文41
附录2英文文献翻译44
第一章文献综述
1.1萤石的概述
1.1.1萤石的性质和用途
萤石，又名氟石，化学式为CaF2，纯净的萤石中钙占51.33%，氟占48.67%，在所有含氟矿物中萤石的氟含量最高【1】。
萤石在水中的溶解度很小,基本难溶于水,但是微溶于无机酸,在热的浓硫酸中可完全溶解,放出氟化氯气体,生成硫酸钙。
结晶的萤石有黄、绿、紫、天蓝、棕、灰、白等多种颜色,而且在同一矿床中的萤石也因在成矿过程中的复杂性和成矿物质的差异性会导致颜色不相同【2】。
在X射线热、紫外线作用下,萤石会发出荧光,但当萤石含有一些稀土元素时,它就会发出磷光。
当萤石离开紫外线或阴极射线照射后,萤石仍然能持续发光一段时间,这也是CaF2之所以得名萤石的原因。
在自然界中的萤石矿主要有三种类型，即石英——萤石型、石英——萤石——重晶石型、石英——萤石——方解石型。
萤石精矿的品质分为酸级、陶瓷级和冶金级等三级,质量要求如下表；
表1-1
精矿品质
制酸级
冶金级
陶瓷级
CaF2含量/%
>
97
60-85
85-95
萤石是一种战略资源,它有着十分广泛的用途。
目前它被广泛地用于冶金、玻璃、陶瓷、水泥、航空航天、医药、防腐、电子电力、机械和原子能等工业领域,概括起来主要是冶金、化工和建材三大行业,其次就是轻工、光学及半导体制造业及电子工业等【3】。
在冶金工业上,萤石能够降低难熔物质熔点,改善炉渣流动性,因此可以使炉渣和金属很好地分离;
此外,萤石在金属冶炼过程中也用作脱硫剂和脱磷剂,从而增强金属的可锻造性和抗张强度【4】。
因此,在化铁工艺、钢铁冶炼、铁合金生产及有色金属冶炼中,它作为助馆剂被广泛使用。
在化学工业上,萤石是生产氢氟酸的主要原料,全世界约有50%以上的萤石
都用来生产氢氟酸的,这是因为氢氟酸是氟工业、冶金、电子工业等行业的重要原料。
其中,氟化氢需求最大的是氟聚合物产品如聚四氟乙稀、氟橡胶等的生产,占氟化氧总消耗量的56%以上;
用于电解铝工业中的氟化铝和人造冰晶石的氟化氢则占了30%;
其余的氟化氢则用于无机氟化盐（氟化剂）、石油烃催化、金属酸洗等领域【5】。
另外氟化学工业中萤石主要用于无机氟化学和有机氟化学工业。
在无机氟化学工业中萤石用于生产无水氢氟酸、制备氟化盐、供电解铝工业用。
在有机氟化学工业中萤石主要用于生产氢氟酸,然后用氢氟酸生产氟高分子材料、氟碳化合物和有机氟精细化工产品【6】。
近年来，萤石的应用范围不断扩大，新用途大致有：
用作建筑和造船工业的焊剂；
生产火箭燃料；
制造大功率的激光装置的部件；
利用氟塑料制造人造心瓣膜或代用骨骼，并正在研究一种乳化的全氟化物做人造血【7】。
可以说，萤石已成为现代工业部门的一种非常重要的非金属矿产。
我国是世界上萤石资源丰富的国家之一，萤石储量仅次于南非和墨西哥【8】。
但是我国高品位萤石矿比例小，共生矿多，多年开采使得国内萤石富矿日趋减少。
而到21世纪的中期，我国正发展到一个中等发达国家的水平，在钢铁、炼铝和制冷工业上都将大量应用到萤石，这就更显得萤石资源的重要。
而且随着中国氟化工业的大规模发展，对萤石资源的需求量将会越来越大，保护和高效利用好宝贵的萤石资源意义将与日俱增【9】。
1.1.2萤石的开发利用情况
萤石资源分布十分普遍,世界各大洲均有发现,己探明储量分布在多达40多个国家【10】。
我国处于环太平洋成矿带,全国23个省区内均有不同规模的萤石矿床,资源丰富,生产矿山众多,生产能力巨大。
我国有23个省区生产萤石，大部分省区都有萤石出口，其中浙江省和江西省出口量最大。
浙江省出口量在90年代前后占全国萤石出口量的55%左右。
山东、内蒙古、福建、湖南、安徽、广东等地也都占有一定的出口份额【11】。
我国是世界上萤石资源丰富的国家之一，萤石储量仅次于南非和墨西哥。
而且随着中国氟化工业的大规模发展，对萤石资源的需求量将会越来越大，保护和高效利用好宝贵的萤石资源意义将与日俱增【12】。
虽然我国萤石资源丰富,但矿石贫多富少,伴生矿的相对比例很大，贫矿多,富矿少单一的萤石矿一般品位能达到35%到40%之间,高于65%的的萤石富矿储量仅占总储量的20%左右【13】。
一方面，随着经济的发展，作为重要的战略资源，萤石的开发利用前景十分广阔，而另一方面，我国萤石资源供应与需求之间存在着巨大缺口。
而且易于发现的露头矿、浅部矿和已知矿日趋减少,找矿难度不断加大【14】。
目前，国内外对萤石矿开发利用的研究主要有两个方面：
一是对于萤石矿物的选别方法理论和选矿技术方面的研究。
二是对于某区域的萤石矿开发利用状况的分析研究【15】。
虽然许多学者对我国萤石矿资源的开发利用前景进行了研究和预测，但基本上是分区域或站在全局的高度，缺乏对我国萤石矿开发利用战略选区进行比较分析的研究【16】。
萤石选矿加工方法主要是根据矿石类型、矿石组成、品位高低等，选择经济上合理、技术上可行的工艺方法进行选矿【17】。
目前，我国萤石矿山的选矿方法有手选、重力选矿和浮游选矿等，其中浮选方法应用最广【18】。
手选：
采用简单的人工淘洗、拣选或采用机械分级。
它是最简便经济的选矿方法,要求萤石与脉石界限清晰、废石易除、各品级肉眼易鉴【19】。
重选：
重力选矿主要用于选别矿石品位较高的粒子矿。
重力选矿具有结构简单、操作方便、效率显著等优点。
在粒子矿量大、品位高的矿山有着广泛应用。
浮选：
浮游选矿，简称浮选。
这种选矿方法是目前国内外萤石矿山广泛采用的，是获得高质量萤石精矿的选矿方法。
无论是单一萤石矿还是伴生萤石矿，无论是矿石结构简单的萤石矿还是复杂的萤石矿，无论是结晶粗粒的还是结晶较细粒嵌布的萤石矿均可采用浮选方法【20】。
萤石矿的实际选矿中，对低品位的萤石和浮选后的尾矿缺乏合理的，充分的利用，而这部分矿石资源不应被忽视和浪费。
1.2萤石浮选工艺概况
浮选是国内外生产萤石精矿的唯一方法【22】。
浮选全称浮游选矿，主要指泡沫浮选。
是根据矿物颗粒表面物理化学性质的差异，从矿浆中借助于气泡的浮力实现矿物分选的过程。
通常所称的浮选指正浮选,即将有用矿物浮入泡沫产物中，将脉石矿物留在矿浆中，将无用矿物脉石矿面在矿浆中作为尾矿排出。
浮选流程包括磨矿,分级,调浆及浮选的粗选、精选、扫选作业。
有一段磨浮流程;
分段磨矿一浮选的阶段磨浮流程;
精矿或中矿再磨再选流程。
其技术关键是加强精选次数,强化非萤石矿的抑制,尽可能提高萤石精矿的品位【24】。
浮选时过粗的矿粒（大于0.1mm）和极细的矿粒（小于0.006mm）都浮得不好，回收率较低。
在浮选粗粒时，由于重量较大，使矿粒脱落力增加【25】。
在浮选极细粒（通常指小于5～10μm的矿泥）时，由于矿泥质量很小，很容易黏附在粗粒表面上，使粗粒可浮性降低，使选择性变坏；
还由于矿泥比表面较大，它们在矿浆中会吸附大量的浮选药剂，使矿浆中药剂浓度降低，破坏了正常的浮选过程，使浮选指标降低；
再由于矿泥很细表面积大，因而使表面活性增大，易于与各种药剂起作用，不易分选，有很强的水化性，从而使泡沫过分稳定，精选时会造成困准，降低精矿质量，并使泡沫产物流动性及浓缩效率降低【26】。
防止和减轻矿泥的常用办法有：
1减少和防止矿泥的生成：
可采用多段磨矿流程，以及采用阶段选矿过程。
要正确选择磨矿和分级设备，提高分级机效率；
2添加消除矿泥有害作用的药剂：
常用有水玻璃、苏打、苛性钠等；
可以减轻矿泥的絮凝罩盖作用。
为了减轻矿泥大量吸附药剂的有害影响，可以考虑采用分段加药法；
3将磨好的原矿在浮选之前进行脱泥，做为尾矿抛弃。
如果矿泥中有用成分含量较高，也可以将脱掉的矿泥单独浮选处理，或送水冶处理【27】。
常用脱泥方法：
分级机脱泥；
水力旋流器脱泥；
在特殊情况下，可在浮选前加少量起泡剂，将易浮泥用浮选矿脱出【28】。
细粒物料浮选分离比较困难，原因主要有以下几点：
1细粒比表面积大，表面能显著增加。
在一定条件下，不同矿物的表面间容易发生非选择性的互相凝结。
另一方面，也是由于细粒表面能大，虽然对药剂具有较高的吸附力，但选择吸附性差，这都使得细粒难以进行选择性分离。
2细粒体积小，与气泡碰撞的可能性小。
细粒质量小，与气泡碰撞时，不易克服矿粒与气泡之间水化层的阻力，难以附着于气泡上【29】。
解决细粒浮选的工艺措施如下：
1选择性絮凝浮选。
采用絮凝剂选择性地絮凝目的矿物微粒或脉石细泥，然后用浮选分离。
2载体浮选。
利用一般浮选粒级的矿粒作载体，使目的矿物细粒罩盖在载体上上浮。
载体可以用同类矿物，也可以用异类矿物。
例如，可以用黄铁矿作载体浮选细粒金。
用方解石作载体浮去高岭土中的微细粒铁、钛杂质。
3团聚浮选，又称乳化浮选。
细粒矿物经捕收剂处理后，在中性油的作用下，形成带矿的油状泡沫。
可以将捕收剂与中性油先配成乳浊液再加到矿浆中。
也可以在高质量分数（固体含量达70%）矿浆中分别加入中性油和捕收剂，强烈搅拌，控制时间，然后刮出上层泡沫。
此法已用于细粒锰矿、钛铁矿和磷灰石等【30】。
影响浮选工艺过程的因素很多，其中较重要的有：
磨矿细度；
矿浆浓度；
药方；
充气和搅拌；
浮选时间；
浮选过程。
此外，水的质量和矿浆温度等对浮选也有较大的影响【31】。
浮选操作的一般原则有三条：
一是根据产品数量和质量的要求进行操作；
二是根据矿石性质的变化进行操作；
三是保持浮选工艺过程的相对稳定，因为只有工艺过程的稳定才能达到工艺指标的稳定。
一般在矿石性质较为稳定或变化很小，各种操作条件适宜、工艺指标较为满意的情况下，应尽量保持稳定。
但如矿石性质变化较大，原有操作条件不适当，引起指标下降，则需要改变各种操作条件【32】。
我国浮选厂根据多年的生产经验，总结出了“三度一准”操作法。
所谓“三度”，即在生产过程中准确地控制好磨矿细度、浮选质量分数和矿浆酸碱度，“一准”，即浮选药剂给得准。
有的浮选厂还在生产实践中总结出了一些具体操作要领，例如“三勤、四准、四好、两及时、一不动”操作法。
三勤：
勤观察泡沫变化，勤测浓度，勤调整；
四准：
药剂配制和添加得准，品位变化看得准，发生变化的原因找得准，泡沫刮出量掌握得准；
四好：
浮选与药台联系得好，浮选和磨矿联系得好，浮选和砂泵联系得好，混合浮选和分离浮选联系得好；
两及时：
出现问题研究得及时，解决问题处理得及时；
一不动：
不乱动浮选机闸门，这些操作经验也取得了良好的效果【33】。
另外，浮选中矿的处理也是很重要的。
浮选的最终产品是精矿和尾矿。
但在浮选过程中总要产出一些中间产品，即精选的尾矿和扫选的精矿，习惯上称为中矿。
中矿处理方法根据其中连生体含量、有用矿物的可浮性以及对精矿质量的要求而定。
常见的处理方案有以下四种【34】：
1返回浮选前部适当的地点。
此法可用于处理主要由单体解离的矿粒组成的中矿，最常见的是循序返回，即后一作业的中矿返回到前一作业，当矿物可浮性一般，而又比较强调回收率时，多采用循序返回，这种情况下中矿经受再选的机会较少，可以避免损失。
2中矿再磨。
对于连生体较多的中矿，需要再磨。
再磨可单独进行，也可返回到第一段磨矿。
当中矿中还有部分单体解离的矿粒时，可将其返回分级作业。
当中矿表面需要机械擦洗时，也可返回磨机。
3中矿单独浮选。
有时中矿虽
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