第三节 共聚反应及分类.docx

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第三节共聚反应及分类

第三节共聚反应及分类

一、共聚合反应的特征

1.共聚合及其共聚物的概念

均聚合（homopolymerization）：

一种单体参加的反应，形成的产物为均聚物（homopolymer）。

均聚物的大分子链上含有一种结构单元。

如聚氯乙烯（PVC）为均聚物

>共聚合（copolymerization）:

两种或多种单体共同参加的加成聚合反应，形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物（copolymer）。

如

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

>两种单体参加的共聚反应称为二元共聚，理论研究得相当详细，本章的研究重点

>三种单体参加的共聚反应称为三元共聚，多种单体参加的共聚反应称为多元共聚

共聚合反应与缩聚反应（condensationpolymeriztion）的区别：

缩聚反应：

官能团间的反应，机理往往属于逐步聚合，如聚酯和尼龙-6,6的合成，大多是含不同基团的两种单体的缩合反应，形成的缩聚物也由两种结构单元组成，但不称做共缩聚。

同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。

注意：

共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴，如自由基共聚（自由基机理进行聚合）、离子共聚等。

2.共聚物的类型与命名

共聚物的分类：

对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：

>无规共聚物（randomcopolymer）：

大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列，自由基共聚物大多属于无规共聚物，如VC-VAc。

>交替共聚物（alternatingcopolymer）：

大分子链上M1、M2单元交替排列，即严格相间，如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。

>嵌段共聚物（blockcopolymer）：

大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成，M1、M2链段成段出现

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有：

AB型ABA型（AB）n型，如苯乙烯（S）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）形成三嵌段共聚物（SBS），即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物

>接枝共聚物（graftcopolymer）:

共聚物主链由单元M1组成，并接枝另一单元M2组成的支链，如高抗冲性的聚苯乙烯（HIPS），它是以聚丁二烯作主链，接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得

共聚物的命名：

>《高分子化学命名原则》：

聚XX－XX或XX－XX共聚物

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字或后面加“共聚物”，如聚丁二烯－苯乙烯，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物

>IUPAC（纯化学与应用化学国际联合会）：

在两单体间插入表明共聚物的类型的符号

-co-：

copolymer（无规），如：

chloroethylene（氯乙烯）-co-vinylacetate（醋酸乙烯酯），共聚物无规共聚物名称中，前面的单体为主单体，后为第二单体

-alt-：

alternating（交替），

-b-：

block（嵌段），嵌段共聚物名称中，前后单体代表聚合的次序

-g-：

graft（接枝），如：

polybutadiene（丁二烯）-b-Styrene（苯乙烯），接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链

3.研究共聚反应的意义

在理论上

.可以研究反应机理

.可以测定单体、自由基的活性

.控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物

在实际应用上

>共聚合是改进聚合物性能和用途的重要途径（聚合物改性是目前高分子科学领域的研究热点之一）如：

.聚苯乙烯（PS），性脆，与丁二烯（Bd）接枝共聚：

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）

.苯乙烯与丁二烯，自由基乳液共聚：

无规共聚物——丁苯橡胶（Styrene-ButadieneRubber,SBR），丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体

.聚氯乙烯（PVC）塑性差，与醋酸乙烯酯（VAc）共聚，VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，柔顺性增大，变得易于加工。

含5%左右VAC的硬共聚物可用于制造挤压管、薄板和唱片；含20%-40%VAC的软质共聚物可用于制造管材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等。

>扩大了单体的原料来源

.均聚物的种类有限，几十种的单体分别均聚，只能得到相同数目的均聚物，如将这几十种单体相互之间进行共聚，则可以得到几百到几千种二元共聚物。

.有些单体自身难以聚合，却能和其它单体进行共聚合。

如：

顺丁烯二酸酐（马来酸酐）难以均聚，却易与苯乙烯共聚

二、二元共聚物的组成

1.共聚组成的特点

两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。

（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。

如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。

（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。

如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。

（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。

如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。

而起始共聚物中的Vc含量达到91%。

表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。

两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同。

聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。

2.共聚物的组成方程

1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式，此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程

（1）推导作出如下假定：

自由基活性与链长无关

>自由基活性仅决定于末端单体单元结构

>共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响

>稳态。

引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基（M1和M2）相互转变速率相等，两种自由基浓度不变

>无解聚反应，即不可逆聚合

（2）共聚物组成方程的推导

链引发

链引发速率

链增长

链增长速率

链终止（主要是双基终止）

链终止速率

根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计

M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比

根据假定4:

生成[M1.]的速率等于其消失速率

代入式

化简

令：

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。

竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：

此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为Mayo-Lewis方程。

共聚物组成方程的其它表示式

>共聚物组成摩尔分率微分方程

令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率

代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得

>共聚物组成重量比微分方程

式中：

W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数

M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量

令K＝M1`/M2`

讨论

>共聚物组成与链引发、链终止无关

>共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外

>共聚物组成微分方程只适用于低转化率（~5％）

>引入一个重要参数，竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21

同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响

3.竟聚率的意义

以r1=k11/k12为例：

>r1=0，k11=0，

表示只能共聚不能均聚

>r1=1，k11=k12，

表示均聚与共聚的几率相等

>r1=∞，

表示只能均聚不能共聚

>r1<1，k11

表示共聚倾向大于均聚倾向

>r1>1，k11>k12，

表示均聚倾向大于共聚倾向

4.共聚物组成曲线

理想共聚（idealcopolymerization）

是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况:

>，

即：

理想恒比共聚（Azeotropiccoopolymeriation）

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等

将r1=r2=1代入共聚物组成方程

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。

这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。

>r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，即

表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性，将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称

，曲线处于恒比对角线的上方；，曲线处于恒比对角线的下方

交替共聚（alternationgcopolymerization）

是指的极限情况，即，而，：

严格交替共聚

表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。

共聚物中两单元严格交替相间

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5

这种极端的情况的很少

r1>0（接近零），r2=0的情况常有，则此时:

苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子

有恒比点的非理想共聚

r1<1，r2<1即k11f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点

恒比点的计算

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：

当

共聚物组成曲线对称

非理想共聚（non-idealcopolymeriztion）

r1>1，r2<1即r1·r2<1的情况，k11>k12，k22f1。

共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称

r1<1，r2>1的情况相反，曲线处于对角线的下方，也不对称

如氯乙烯（r1=1.68）-醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，甲基丙烯酸甲酯（r1=1.91）-丙烯酸甲酯（r2=0.5）共聚。

“嵌段”共聚（blockcopolymeriztaion）

r1>1，r2>1，

k11>k12，k22>k21，表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的

均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，链段较长

r1、r2比1大不很多，链段较短

链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远，共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反

共聚行为类型小结：

r1r2=1：

理想共聚，组成曲线为一对称曲线。

• r1=r2=1，理想恒比共聚；

• r1>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方；

• r2>1时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。

r1r2=0，交替共聚

• r1=r2＝0，严格交替共聚，组成曲线为一水平线，F1=0.5；

• r1→0，r