BMI树脂及其改性方法Word下载.docx

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1.2 

双马来酰亚胺树脂概述

双马来酰亚胺树脂（BMI）是以马来酰亚胺为活性端基的一类双官能团化合物，是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。

BMI于1948年，由美国人Searle合成，并获得了BMI的合成专利。

在20世纪70年代，RhonePoulenc公司开发了成型加工性优良的双马来酰亚胺树脂体系，这种树脂与玻璃纤维和碳纤维复合制成的复合材料具有优异的力学性能和耐热性。

双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对密度较低的高级复合材料树脂虽然已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使用的BDM结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给加工带来不便[16~23]。

另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂的存在，与马来酰亚胺产生强的相互作用，加之沸点较高，成型温度高，在烘干和热处理固化过程中不易使溶剂完全从制品中渗出，残存的溶剂使制品脆性大，性能下降，特别是韧性差，阻碍了其应用和发展。

为此，必须对其进行改性，改善其加工性能，使其更好地发挥其综合性能较好的特点，为人类社会的发展作出贡献。

近年来，对双马来酰亚胺的改性研究一直是耐热高分子材料领域中的一个非常活跃的发展方向。

1.3 

双马来酰亚胺树脂的改性[24~31]

自BMI树脂被人们使用后，人们对其的改性工作就从未停止过，目前对双马来酰亚胺树脂改性方法大致可分为5类。

1.3.1 

改变交联网络的化学结构，提高网链的运动能力实现增韧

在双马来酰亚胺树脂分子结构中，马来酰亚胺环上的-C=C-受邻位羰基的吸电子作用而成为贫电子双键，因而易与含活泼氢的化合物（二元胺、酰胺、酸酐、醇、硫醇以及酚等）进行反应，也可以与含有不饱和双键的化合物进行共聚反应，这为改变双马来酰亚胺固化物交联网络化学结构，提高网链的运动能力，提供了有利条件。

目前广泛采用的较好的方法有二元胺扩链、新型烯丙基化合物与BMI共聚和新型结构BMI树脂的合成。

（1） 

二元胺扩链剂与BMI共聚

二元胺与BMI单体共聚是BMI树脂改性最早期的研究方法，研究较多的是芳香二元胺与BMI单体共聚体系，其反应机理如图1.1所示。

图1.1 

二元胺扩链剂与BMI共聚的反应机理

这种方法在一定程度上提高了BMI的韧性，但工艺性较差，预聚物仅能溶于N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基呲咯烷酮等价格昂贵、毒性较大的溶剂中，这给工业化生产带来了诸多不便。

为克服以上缺点，人们研制出BMI-二元胺-环氧树脂三元共聚体系。

国内著名的树脂品牌5405就是这一体系，其预聚物可溶于丙酮，该体系适用于中等耐热场合使用。

（2） 

新型烯丙基化合物与BMI共聚反应

该改性方法是1980年继XU292体系之后，文献报道最多的BMI改性方法。

其特点是集韧性、耐热性和工艺性为一体，被认为是很有前途的改性方法。

它的技术关键是人们根据不同的改性目的，依据分子设计原理，设计出不同分子骨架的烯丙基化合物。

（3）新型双马来酰亚胺树脂的合成

上文中

（1）与

（2）改性方法的共同之处是通过寻求各种改性剂来实现改变交联网络的化学结构达到增韧的目的。

新型双马来酰亚胺的合成是从自身分子结构出发，通过改变两马来酰亚胺环之间的分子骨架实现改变交联网络化学结构的目的，提高分子链的活动能力，即适当增大两马来酰亚胺环之间分子链的内旋转与柔顺性，减少单位体积内反应基团的数目，降低交联密度，以达到提高BMI韧性的目的。

1.3.2 

本征增韧型BMI树脂的合成

本征增韧是在马来酰亚胺树脂的分子链中引入活性基团，通过活性基团与马来酰亚胺环的共聚反应达到增韧的目的。

这种方法的优点是它的分子可设计性很强，可根据需要选择与BMI共聚基团的种类、数量和主链结构。

目前已合成出的本征增韧的双马来酰亚胺的化学结构见图1.2。

图1.2 

本征增韧的双马来酰亚胺的结构图

图1.3 

液晶双马来酰亚胺的合成

1.3.3 

液晶分子增韧双马来酰亚胺树脂

液晶增韧热固性树脂的研究始于2O世纪9O年代，其增韧机理是裂纹钉锚机制。

研究主要集中在环氧树脂、有机硅树脂、热固性聚氨酯和丙烯酸酯类等树脂体系。

刘孝波等人于1994年首次报道了含有介晶基元可交联的双马来酰亚胺以及液晶共聚物，标志着液晶可用于双马来酰亚胺的改性研究。

它的主要思想是，液晶BMI在成型过程中，刚性介晶基元发生取向，形成有序排列，并被BMI固化反应固定下来，形成自增强材料，目前液晶双马来酰亚胺树脂的研究主要集中在合成与表征。

目前合成的一些液晶双马来酰亚胺树脂的化学反应及结构见图1.3。

通常这些BMI熔点较高，致使尚未形成清晰的液晶织态就产生了交联反应。

因此，要制备具有实用性的液晶BMI必须降低熔点。

液晶双马来酰亚胺/芳香二元胺共聚物就是一典型示例。

1.3.4 

热塑性树脂改性双马来酰亚胺树脂

热塑性树脂改性BMI是20世纪8O年代后出现的改性方法，它是在橡胶增韧热固性树脂的基础上发展起来的，其增韧机制为裂纹-剪切带机理，其增韧效果受热固性树脂体系的相分离控制。

相分离受热力学与动力学双重因素的控制。

影响相分离的热力学因素及判据

对于聚合物共混体系是形成混溶的均相，还是形成分离的两相结构，可以用两相发生相分离时的临界溶解度参数之差||与其共混体系的混合溶解度参数（△）来预测。

由此可见，控制热塑性树脂的相对分子质量（MB）和选择其组成，成立，在固化达到某一时刻后，使发生相分离，其增韧效果较佳。

影响相分离的动力学因素及判据

众所周知，热固性体系固化反应进行到一定程度，就将发生凝胶化，它是体系由线型分子向体型交联网络结构的临界转变点，宏观上伴随着体系粘度的急剧增大，体系一旦发生凝胶化，大尺寸的分子链运动被冻结，整个体系的结构形态就被固定下来，所以相分离必须在凝胶化之前完成。

由热塑性相从基体中迁移或扩散需要一定的时间，因而可以通过控制固化反应温度合理地控制凝胶化的时间（tg）达到控制相分离的时间（ts）和增韧相的粒径尺寸，以便获得良好的增韧效果。

1.3.5 

降低后处理温度

成功地改性的BMI树脂大多是集高韧性、耐高温、高强度于一体，并具有良好的工艺性。

但是这些性能的取得是在高温后处理的条件下得到的。

这导致高产品成本和低生产效益，同时由于高温成型及冷却过程，易产生内应力集中，使固化物的综合性能降低。

降低BMI的成型温度，使得改性BMI在中低温条件下成型，高温下使用是工业界急待解决的问题。

解决这一问题的主要方法是采用引发剂（催化剂）加速共聚体系的固化反应。

1.4BMI的固化工艺

目前RTM（树脂传递模塑成型）工艺是BMI的主要成型工艺，双马来酰亚胺树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、易加工等多种优良特性，是发展RTM工艺新基体树脂的首选目标。

二苯甲烷双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系是典型的二组份双马体系，目前国内绝大多数双马来酰亚胺树脂体系均是在此基础上改性得到的。

还有其他一些固化方法，比如用二元胺改性双马来酰亚胺树脂时的热固化法等。

BMI的固化工艺研究的方法主要有：

用差示扫描量热（DSC）法，和借助红外光谱、DSC相结合的方法研究双马来酰亚胺树脂的固化反应过程，并利用Kissinger方法、Melak方法和Least～squares方法进行数据处理得到所需动力学参数，并最终结合实验数据得到最佳工艺参数和条件。

1.5 

双马来酰亚胺树脂的应用

双马来酰亚胺树脂因其优良的耐高温性，耐辐射性，耐湿性，耐老化性及低吸水率并且与聚酰亚胺相比合成简单，原料易得，价格较廉等优点，在电气电子、精密机械、汽车、军工、航空航天等领域有广泛应用。

例如在军工中，由于双马来酰亚胺树脂满足常规条件下机动性和失速条件下的可控性所必须具有的强度和刚度；

在130～150℃额定湿热条件下保持较高的强度和刚度，即使在结构受到低能量损伤后，仍有足够的剩余强度；

优越的工艺性，确保复合材料结构的高的成品率，适应大型构件与复杂型面构件的制造；

因此双马来酰亚胺树脂作为基体树脂用于歼击机的的制造[17]。