膜集成贵金属废液渗析分离浓缩回收再生工艺技术经济分析文档格式.docx

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从有机物水溶液中萃取有机物或工业废水中去除有机毒物，采用亲水性和亲有机物渗透汽膜与萃取过程结合，如利用水-甲基乙基酮（MEK）体系溶解度特性：

水溶液底层含23%（质量分数）的MEK，富集上层有机物含89%（质量分数）的MEK，提纯可达到99%。

③错流过滤和蒸发集成技术：

传统的石油炼制润滑油，常用溶剂来脱除原料中的蜡、经冷却将沉淀的蜡除去，除蜡后的溶剂用蒸馏法回收，其工艺过程长、能耗大。

如果采用MF膜先进行错流过滤方法分离50%的溶剂，再使用蒸馏方法处理，可提高润滑油产率25%，而运行成本仅为传统工艺的三分之一。

④膜渗透与变压吸附集成技术：

该技术可应用于氮氧分离富集，利用氮氧分离系数（O2/N23.5-5.0），富氧浓度为30%-45%；

对于超纯氮的生产，与变压吸附（PSA）相结合的集成工艺尤为在生产35%的O2和95%以上的N2时更加经济。

（2）反应-分离耦合集成工艺

在化学反应中，常由于产物的生成而抑制反应过程的进行。

剩至导致反应停止，及时将产物（副产物）移出，可促进反应的进一步进行、提高转化率，采用反应-分离集成技术具有可行性意义。

①催化反应-蒸馏集成技术：

反应蒸馏（RD）是化学反应和蒸馏相结合的新型分离技术，其过程可在同一个蒸馏设备内实现。

与反应、蒸馏分别进行的传统方法相比，具有投资少、流程简单、节能、产品收率高等优点。

②酯化反应-渗透汽化集成：

渗透汽化与酯化反应相结合，即以渗透汽化亲水膜移去酯化反应过程中产生的水分，促使反应向酯化反应进行，提高转化率、转化速率，节能降耗。

如二甲脲（DMU）的生产，回收循环使用甲胺和二氧化碳（CO2）。

③膜基化学吸收集成技术：

利用膜基化学吸收可渗透去除碳氢化合物混合气中的酸性气体，如在井头输送管道上安装该集成技术装置，可脱除天然气中的CO2、H2S而无环境污染和防火问题。

（3）离子选择渗透分离富集膜集成技术

该技术基于膜分离技术基础，我公司针对工业污染源而提出的课题项目。

分离方法多种多样，对于一般混合物的分离，取决于特定的环境和条件，选择方法的合理性，直接关系到技术的可靠性和运行的稳定性，因此，全面掌握膜分离技术的一般规律是该集成技术应用能否成功的关键。

混合物的宏观和微观性质的差异性是分离选择分离方法的主要依据，由于宏观和微观的性质的差别反映分子本身性质的不同，物质的分子性质对分离因子的大小有着重要的决定作用。

利用目标产物与其它杂质之间的性质差异所进行的分离过程，可以是单一因素单独作用的结果，也可以为两种以上因素共同作用的结果。

因此，本项目以膜集成技术为核心研究溶质溶剂离子传质过程以及该项目过程的技术经济性、工艺的可行性和设备的可靠性。

因为如此，合理的工艺排列次序与组合，将不仅仅是一个理论问题，更重要的是一个实践和经验问题。

如：

囊式膜固液分离多组连续微过滤（CMF/MF）组合工艺技术解决一般河水、地表水中去除泥沙、悬浮物问题；

超滤和纳滤（UF/NF）组合工艺技术解决溶液循环浓缩问题；

超滤、纳滤和反渗透（UF/NF/RO）组合工艺技术解决中水深度净化回用问题；

纳滤、反渗透与离子交换（NF/RO/IEX）组合工艺集成解决纯水问题；

以频繁导级电渗析与反渗透（EDR/RO）或以反渗透与去离子技术组合解决高纯水问题，与单一使用IEX相比，介质再生频率可下降90%以上。

反渗透膜分离与渗析膜电化学过程（RO/D）组合工艺将给化工、冶金、电镀、印染、造纸、钢材加工等重污染工业废水处理带来清洁生产、节能减排和循环经济的一场深刻的技术革命。

关键词：

膜集成囊式膜分子筛渗析富集浓缩清洁生产节能循环经济

1.0技术应用领域

膜集成-渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，即在一个整体设备或一个完整的工艺过程由两个或两个以上的膜元件或膜组件构成的溶质溶剂渗透、解析、分离、富集、浓缩工艺过程。

应用范围涉及石油、化工、医药、食品、冶金、电泳、电镀、钢铁制品、原子能等诸多工业领域。

本工艺以电镀漂洗液、电解废液和钢铁酸洗液，具体涉及以膜集成－渗析分离技术为条件，浓缩回收电镀液中硫酸铜、硫酸镍等贵重金属溶液；

净化分离和浓缩提纯回收无机酸如：

盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、氨基环酸废液；

有机酸如：

柠檬酸、甲酸、草酸（乙二酸）、氨基酸、苹果酸（羟基丁二酸）、蛋白质、维生素（Vc）等。

2.0背景技术

电镀工艺是指通过电解作用，在金属工件表面覆盖一层其他金属或合金的

方法，包括镀前处理、镀上金属层及镀后处理等工序，常见的有电镀铜、镍、铬、锌、铜锌合金、铜锡合金等。

电镀行业多为挂镀、滚镀，其中不妨有手工作坊式和自动生产线的加工企业,在电镀生产过程中镀件通过逆流漂洗居多，占车间废水排放总量的80%以上，废水中镀件带出液浓度随镀件而增多（平均100-300mg/dm2）,大量贵重金属（如含铜、镍）随着漂洗水流失；

镀槽原液经过一个周期（一般一周更新两次槽液）后，浓度下降且残液杂质增多，不可继续使用，而残液排放处理不仅浪费原料，又污染环境。

因此，对电镀废水在线的处理，可以实现国家节能减排、循环经济的发展要求。

传统的电镀废水处理只按照国家规定排放标准处理，即利用化学法-化学还原法、物理化学法-电解法等方法将有毒物质转化为无毒或危害较小的物质或转为不溶于水的化合物，然后利用斜板沉淀池进行固液分离，虽然上清液可以达到国家排放标准，但其中还有微量的重金属离子存在，以重金属的化合物状态存在于水体中，容易被小动物或植物吸收、积累，并通过食物链方式转移到生物体及人类，且排放水不经过深度处理无法回收利用，造成物料和水资源浪费，然而，化学处理不可避免将会产生大量的污泥，由此而增加污泥处理费用，造成二次污染。

近几年来，人们采用蒸发浓缩、离子交换等方法来回用电镀废水，但此类方法还存在不少问题，如离子交换是利用一种不溶于水、酸、碱及其它有机溶剂离子交换树脂对某些离子性质及有些有机化合物，进行选择性的交换或吸附，然后将这些物质用其它试剂从树脂上洗涤下来达到去除或者分离回收物质的目的，然而，在洗涤过程中所使用的试剂仍然还需经化学处理，也不可避免的造成二次污染和产生二次处理费用，且更换树脂和树脂再生还将产生更高的成本。

冶金行业特别是钢材制品生产企业，由于对坯料的前酸、碱洗除锈除油工艺而导致大量废酸、废碱残液难以处理，尤为在钢材酸洗过程中，酸与铁及铁的氧化物作用而生成亚铁盐，且铁盐含量不断增加、酸浓度则不断降低，如不及时再生处理，将会消耗大量的酸原液。

传统处理方法一般以单一冷冻结晶方法、真空结晶法、浸没燃烧法、电渗析法处理废酸，设备投资高、占地面积大、操作复杂、处理效率低，处理后所得酸液仍需要添加新酸调整使用。

直接会导致资源浪费和处理成本的增高；

生产车间由于开放的酸洗工艺和生产过程往往还会导致酸雾弥漫，影响职工身体健康。

以膜集成－渗析分离废酸再生方法，在处理回收酸液直接使用的同时可实现副产品硫酸亚铁（其它化工废水处理剂）的充分利用，因此，是最经济也是最环保的技术措施。

3.0工艺内容

为了克服上述缺陷，本工艺的目的是提供膜集成－渗析分离浓缩贵金属废液和废酸液净化回收再生工艺。

为实现上述目的，本工艺采用如下技术方案：

膜集成－渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，整个装置终端产能直观实现溶质与溶剂再生和水资源再利用。

其流程为第一步:

通过囊式膜固液分离（MTCMF）过滤系统错流过滤去除大于0.5µ

m的微粒子杂质；

第二步：

膜渗析（MTD）以浓度差扩散分离机理将离子、低分子量（相对分子量大于1000的溶解物和悬浮物）有机质、酸和碱分离；

第三步：

纳滤（MTCNF）以0.5-2.5Mpa的压力差为动力，溶解、扩散筛分溶质和溶剂相对分子量200-1000的一价和二价盐及其它水和溶剂，经原液增压系统及通过纳米级过滤系统构成循环回流体；

第四步：

反渗透（MTRO）以1.0-12.5Mpa的压力差溶解和扩散水和溶剂并浓缩盐类和溶质，经多级离心泵和离子筛分系统得到贵金属浓缩液和类纯水回用。

上述的囊式膜固液分离过滤系统是通过由高分子合成技术制造的CMF均相非对称膜过滤装置。

本系统接纳、错流过滤电镀清洗槽的清洗水中的悬浮物、微粒和其它杂质，使电镀清洗水透过液与溶剂满足膜渗析的进水要求。

高分子合成技术制造的CMF膜，其过滤传递机理为膜表面过滤，表面化学复合处理，亲水性好、吸附小、过滤速率快，其亲和力对物质的分子、离子、电子或质子具有结合倾向力；

其微孔过滤，孔径固定，确保过滤的精度与可靠性。

上述装置结构是由CMF膜的组件、左右端盖、外壳组成，左右端盖与外壳构成压力容器，CMF膜固定在容器内，在左端盖设置正反进口，在右端盖设置正反出口，正进口、CMF膜表面、正出口构成一回路，反进口、CMF膜的进出口、反出口构成一回路。

上述的膜渗析是膜集成渗析器进行渗析、电离、富集与浓缩，在电位差的作用下，利用膜的选择透过性，将电解质从溶液中分离而实现溶液淡化、浓缩、精致或纯化。

上述膜渗析器是由渗析器容器外壳、磺酸阳膜、季铵阴膜、正电极、负电极，磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间，正负电极分别固定在磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间内。

上述正电极为钛铂网状，负电极为石墨。

原液增压系统包括原液泵、原液管道、原液止回阀、原液进料调节阀，原液止回阀固定在原液泵输出管道上，原液进料调节阀固定在原液管道和原液泵之间。

纳米级过滤系统包括增压泵、增压管道、止回阀、膜组件、进液压力表、浓缩液出口压力表、浓缩液流量计、浓缩液出口回流阀、透过液出口电导仪、透过液出口压力表、产水出口流量计、压力变送器、透过液止回阀、透过液限流阀、浓缩液中间稳压罐。

纳滤膜在其分相应用中有三个特征：

一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，二是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为膜的表层是由荷正、负电基质材料所构成，电解质对离子静电相互作用；

三是超低压大通量，在超低压0.1Mpa仍能工作，并有较大膜通量。

离子分离系统是反渗透筛分系统，其包括机体外纳滤膜浓缩液箱、进液截止阀、进液输送泵、两个进液止回阀、限流阀、囊式膜固液分离过滤器、增压泵进止回阀、流量调节阀、膜组件、反清洗进水口、浓缩液放流口限流阀、高低液控制计、高低压变送传感器、进液压力计、浓缩液出口压力计、正清洗水进口；

机体外纳滤膜浓缩液箱通过第一个进流截止阀连接进液输送泵，在进液输送泵和囊式膜过滤器之间串接进液止回阀和限流阀，增压泵进止回阀、第二个进液止回阀、流量调节阀、膜组件。

本工艺利用筛分、浓缩富集，无相变过程在线使液体原样原质、直接回收生产线使用，膜分离可实现富集99%以上的盐截留率；

所浓缩富集液体无相变、无化学改性，不存在氧化还原反应，由于不采用氧化处理工艺，因而避免了大量污泥产生，也减少了由于处理污泥而带来的费用；

透过液（水）在线经pH值调整后直接返回漂洗槽作镀件清洗使用，实现资源利用的闭路循环和废水再生零排放。

处理过程简单，好管理、易操作，系统自动清洗维护方便，设备使用寿命长。

4.0工艺流程图说明

本工艺的装置主要为再生利用处理冶金及电镀生产线含金、银、铜、镍等贵金属离子清洗水的分离、富集、浓缩处理；

也可用于石油、化工、医药、印染、造纸工业的铬酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等废酸液的净化分离处理。

图1膜集成贵金属再生工艺流程图

4.1膜集成－渗析分离浓缩装置机外连接工艺流程说明

4.1.1镀槽E-0的镀件经E1-E2-E3逆流漂洗槽漂洗液带出，溶解到漂洗水中，浓液随E1-E2-E3漂洗槽递减，E-1漂洗槽浓度最高，浓度一般为100-300mg/L,清洗水溢流水流方向由E3-E2-E1逆流至低位漂洗液收集箱E-8，溢流管使漂洗水自流至E-8原液收集箱，溢流水口设为E-8上进水；

4.1.2在E-8原液收集箱U-PVC管道进水口设一个V-15/DN50手动调节阀，用以调节清洗槽水位和E-8原液收集箱进水流量；

4.1.3原液箱E-8安装电子高低液位计，通过传感器传送信号至PLC控制系统，控制高位运行，低位停止；

4.1.4收集液箱E-8底出口连接U-PVC/DN50管和DN50三通，在三通进出口分别安装三个截止阀，其中三通一侧为连接E-8清洗排污管道，一侧为漂洗液出口输送管道，输送管道连接P-1输送泵；

4.1.5泵P-1出水口DN40管道串联连接E-9两个保安过滤器，E-9保安过滤器进出口前、后分别按装P1-P4四只压力表，E-9出水口连接膜集成－渗析分离浓缩装置整机；

4.2膜集成－渗析分离浓缩装置机内工艺流程说明

4.2.1E-9出水口U-PVC管道连接E-10囊式膜固液分离滤器，分离液通过V-2控制阀回流进入E-8，E-10透过液进入E-11/NF纳滤，E-11/NF透过液通过V-3控制阀进入E-8，E-11/NF浓缩液通过P-2增压泵，溶液进入E-12/RO系统，E-12/RO浓缩液进入E-13/CED双级膜水解器，E-12/RO系统纯水经V-4控制导入E-5纯水在线回用水箱；

增压泵出口装环形耐压软管连接囊式膜固液分离滤器，并装压差开关并由压力变送器反馈信号传送至PLC控制系统；

4.2.2E-13/CED浓缩液由V-15控制进入E-6回用液调整槽，通过V-5自动控制E-5纯水洗涤E-13系统，E-13系统纯水经V-13进入E-5、E-3切换进入在线水回用程序；

E-6回调槽由V-20控制进入E-6循环液箱构成浓缩液循环回路，漂洗原水由E-8、V-17供给P-1构成原液系统回路；

4.2.3囊式膜固液分离滤器正出水口软管连接E-11/NF膜分离系统，E-11/NF渗透液出口管装三通与囊式膜固液分离滤器前进口连接，构成E-11/NF与囊式膜固液分离滤器一次回路，在三通另一出口管安装调节阀、TDS测试仪与机体外设置的蓄水箱连接；

4.2.4NF系统浓缩液出口管道连接限流阀、流量计、pH/ORP控制并输送至外置中间浓缩箱，中间浓缩箱置电子高低液位计与浓缩液输送泵连接，反馈信号传送PLC控制，低位停止，高位运行；

4.2.5外置中间浓缩液箱底出口置三通连接U-PVC管道和清洗排污口，正出口连接E-12/RO分离增压泵，泵前装置高低压差开关和压力变送器传输至PLC控制系统，浓缩液通过增压泵进入E-12/RO分离系统，E-12/RO进液口安装压力表、调节阀，E-12/RO系统渗透液纯水出口安装压力表、调节阀、流量计导出、进入外置纯水箱，E-12/RO浓缩液出口装置压力表、调节阀、流量计导出进入E-13/CED双级膜水解离器；

4.2.6经E-12/RO分离浓缩液由E-13/CED双级膜水解离器，获得贵金属离子与水的最终分离或酸、碱液分离。

4.2.7膜集成－渗析分离浓缩贵金属废液回收再生装置主机构成：

①CMF无机陶瓷囊式膜固液分离滤器；

②无机复合P.S囊式膜组件；

③SPES荷电纳滤膜组件；

④CED双级膜水解离器；

⑤pH/ORP显示器；

⑥压力传感器；

⑦TDS纯水电导仪；

⑧流量计；

⑨高低位液位计；

⑩PLC/DCS控制系统组件；

整机外形尺寸：

1850mm×

820mm×

660mm。

4.3囊式膜过滤器系统组成：

图2CMF囊式膜固液分离过滤器结构示意图

a.PVDF压力容器b.复合无机膜-P.S组件C.组件外壳主体d.左端盖

e.右端盖f.正出口g.反进口h.正进口i.反出口

4.3.1囊式膜固液分离过滤系技术参数：

4.3.1.1过滤精度（µ

m）：

0.1

4.3.1.2进出口：

1/4″MNPT

4.3.1.3过滤面积：

≥0.14m2（可根据流量配置和调整）

4.3.1.4工作温度：

最高温度<

600C

4.3.1.5工作压力：

0.38Mpa-250C

4.3.1.6最大压差：

正向0.42Mpa反压0.21Mpa

4.3.1.7pH范围：

1-12

作用：

微滤膜操作压差0.01-0.2Mpa的CMF微滤膜,设计孔径为0.05-10µ

m范围内，利用微滤膜孔径的大小，在压力差推动力下，将滤液中大于膜孔径的大分子溶质微粒、胶体及悬浮物质等截留，实现去除微粒与澄清、固液分离目的。

4.4CED多室连续膜水解离器装置

膜集成渗析装置具有两种相反电荷的离子交换层结合而成的一种新型液相离子解析膜，在直流电场作用下，通过双极性膜可将水解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子；

图3-1CED多室连续膜水解离器装置结构示意图

4.4.1膜集成-渗析器与电渗析的区别

4.4.2分离过程简单、效率高、残物排放少；

4.4.3无氧化和还原反应，不会释放O2、H2等副产物气体；

4.4.4整体装置只需要一组电极且无电极腐蚀现象；

4.4.5阴阳离子交换膜采用卷式，改变了板框螺栓紧固开放式结构为圆筒结构，装置体积小，器件紧凑，可置于膜集成总装置中构成整体成套设备；

4.4.6多室双级膜结构形式，电流效率高，适用从强酸弱碱盐提纯；

4.4.7在阴阳离子交换膜之间装置有机抗污染防止极化的支撑体和间歇之间安装网状电极，电极不会发生钝化和腐蚀；

图3-2CED多室连续膜水解离工作原理示意

4.5膜集成系统恒量级连分离富集工艺流程说明

经CMF（MFM）微滤的过滤液由增压泵输送到纳滤MT-TMN10系统，通过对原液电解质溶液的分析,设计传质级连,NF透过液25%回流至增压泵进液口、部分进入循环浓缩系统，NF浓缩液进入第二段纳滤MT-TMN10系统，其运行工况如同第一段纳滤，纳滤系统最终经4次循环，使硫酸盐分离浓缩率提高到97.96%以上。

图4NF纳米级恒量脱盐过滤系统流程图

4.5.1NF滤膜是一种表层为聚（醚）酰胺或聚哌嗪酰胺高分子材料聚合而成，基质与表层疏松，带有负电基团（-COOH、-SO3H）等荷电载体，荷电密度约0.4-2meg/g,截留分子量大于200道尔顿，对有机物及二价离子有较高的截留率，脱除（获得）率为30%-90%；

对阴离子脱除（获得）率按NO3-、CI-、OH-、SO42-、CO32-顺序递减；

对阳离子脱除（获得）率H+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Cr6+顺序递增；

4.5.2NF膜滤过程为溶质恒量分子筛分物理学过程，无相变、无化学反应；

4.6离子分离系统工艺流说明

离子分离系统即RO分离过程，以压力差为推动力、传质通过渗透压与反渗透压作用，溶质与溶剂在传质过程中分子自然筛分原理，进料液、截留液、渗透液构成系统的三分总体分质液相，通过液相分质分离过程而获得不同的处理目的和工艺用途需要；

这种以错流过滤方法，可以有效截留有效物质和去除无用物质；

4.6.1卷式的高分子合成滤膜在处理电解质溶液时，以渗透压ø

i系数矫正对水溶液中电解质i组分在250C时的渗透压系数，温度调整的目的，有利于膜系统截留率的稳定性；

4.6.2高分子离子滤膜，以优先吸附-毛细孔流动机理，溶剂与溶质由于膜表面具有选择性吸水斥盐作用，水优先吸附在膜表面上并在压力作用下优先吸附的水渗透通过膜孔，含盐物质被截留，达到脱盐目的；

4.6.3膜组件经过级连实现循环浓缩要求，可提高溶液浓度，为CED水解离器进一步水解脱水与溶质进一步浓缩创造工艺技术条件。

5.0具体实施方案

下面结合实施例对本工艺作进一步说明

参照图1~图5所示，膜集成－渗析分离浓缩贵金属废液回收再生工艺，其流程为：

第一步:

所述的囊式膜固液分离系统是通过由高分子合成技术制造的CMF膜装置过滤，本系统接纳过滤支除自电镀清洗槽的清洗水中的悬浮物和其它杂质，使用电镀清洗水满足膜渗析的进水要求。

高分子合成技术制造的CMF膜，其过滤机理为膜表面过滤，表面化学复合处理，亲水性好、吸附小、过滤速率快，其亲和力对物质的分子、离子、电子或质子具有结合倾向力；

所述装置结构是由CMF膜的组件、左右端盖、外壳组成，左右端盖与外壳构成压力容器，CMF膜固定在容器内，在左端盖设置正反进口，在右端盖设置正反出口，正进口、CMF膜表面、正出口构成一回路，反进口、CMF膜的进出口、反出口构成一回路。

所述的膜渗析是膜集成渗析器进行渗析、浓缩，其是在电位差的作用下，利用草原选择透过性，将电解质从溶液中分离而实现溶液淡化、浓缩、精致或纯化。

所述膜渗析器是由渗析器容器外壳、磺酸阳膜、季铵阴膜、正电极、负电极，磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间，正负电极分别固定在磺酸阳膜、季铵阴膜分割渗析器容器内部空间内。

所述正电极为钛铂网状，负电极为石墨。

原液增压系统包括原液泵、原液管道、原液止回阀、原液进料调节阀，原液止回阀固定在原液泵输出管道上，原液进料调节阀固定在原液管道和原液泵之间。

纳滤膜在其分享应用中有三个特征：

一是其截留分子量介于反渗透膜与超滤膜之间，二是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分享层是由聚电解质所构成，对离子静电相互作用；

三是超低压大通量，在超低压0.1Mpa仍能工作，并有较大有通量。

离子分离系统是反渗透筛分系统，其包括集体外纳滤膜浓缩液箱、进液截止阀、进液输送泵、两个进液止回阀、限流阀、囊式膜固液分离过滤器、增压泵进止回阀、流量调节阀、膜组件、反清洗进水口、浓缩液放流口限流阀、高低液控制计、低压变送传感器、