年产5011t乙酸乙酯反应器的设计方案.docx
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年产5011t乙酸乙酯反应器的设计方案
年产5011t乙酸乙酯反应器的设计方案
第一章前言
1.1乙酸乙酯的理化性质
醋酸乙酯ethylacetate简写EA。
又名乙酸乙酯，简称乙酯，分子式CH3COOC2H5，分子量88.1，无色透明液体，具有挥发性，有水果香味。
熔点-83.6℃沸点7.06℃，相对密度0.902（20℃），蒸汽压（20℃）9.7kPa，气化热366.5J/g，比热容1.92J/（g.℃），爆炸极限2.13～11.4％（体积）。
能与氯仿、醇、丙酮及醚等混溶,微溶于水。
纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
其主要用途有：
作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。
我们所说的陈酒很好喝，就是因为酒中含有乙酸乙酯。
乙酸乙酯具有果香味。
因为酒中含有少量乙酸，和乙醇进行反应生成乙酸乙酯。
因为这是个可逆反应，所以要具有长时间，才会积累导致陈酒香气的乙酸乙酯。
危险特性：
易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。
遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触会猛烈反应。
在火场中，受热的容器有爆炸危险。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃[7]。
表1.1乙酸乙酯的物化参数[1]
熔点（℃）
-83.6
临界温度（℃）
250.1
折光率（20℃）
1.3708-1.3730
临界压力（MPa）
3.83
沸点（℃）
77.06
辛醇/水分配系数的对数值
0.73
对密度（水=1）
0.894-0.898
闪点（℃）
7.2
相对蒸气密度（空气=1）
3.04
引燃温度（℃）
426
饱和蒸气压（kPa）
13.33（27℃）
爆炸上限%（V/V）
11.5
燃烧热（kJ/mol）
2244.2
爆炸下限%（V/V）
2.0
室温下的分子偶极距
6.555×10-30
燃烧（分解）产物：
一氧化碳、二氧化碳。
现场应急监测方法：
气体检测管法
实验室监测方法：
无泵型采样气相色谱法（WS/T155-1999，作业场所空气）
应急处理处置方法：
一、泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。
尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：
用活性炭或其它惰性材料吸收。
也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。
用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
1.2乙酸乙酯的用途
其主要用途有：
作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。
用作溶剂，及用于染料和一些医药中间体的合成。
是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食用香精。
是硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁橡胶的快干溶剂，也是工业上使用的低毒性溶剂。
还可用作纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂，也是制药工业和有机合成的重要原料。
1.3乙酸乙酯的国内外生产现状
1.3.1国外情况
国外发达国家工业生产乙酸乙酯主要采用乙醇醋酸直接酯化法和乙醛缩合法。
美国乙酸乙酯近几年生产量都在50万t以上,是世界上乙酸乙酯贸易量最大的国家。
由于美国产业结构的特点,可获得廉价的乙醇（乙醇价格为我国的1/2－1/3）和醋酸（基本上采用OXO法生产即甲醇低羰基合成法）,因而美国只有一套由Eastman公司以乙醛为原料生产乙酸乙酯的装置,其生产方法还是乙醇醋酸的直接酯化法,主要是以浓硫酸为催化剂的反应精馏法。
日本近几年乙酸乙酯产量在30万t左右,欧洲的产量在25万t左右。
由于日本和欧洲有大量的乙烯法乙醛资源可利用,因此大都采用乙醛缩合法合成乙酸乙酯。
非洲的乙酸乙酯生产主要集中在南非,其中萨索尔（Sasol）化学工业公司乙酸乙酯的产量是全非洲第一,是第一家采用英国Kvaerner工程公司开发的乙醇脱氢法生产乙酸乙酯的工厂。
表1.22010年醋酸乙酯主要生产厂家情况[11]
生产厂家名称
地址
生产能力（万吨/年）
美国塞拉尼斯公司
得克萨斯州潘帕
6.0
美国伊斯曼化学公司
得克萨斯州朗维尤
6.1
美国Solution公司
马萨诸塞
2.5
巴西罗地亚公司
帕利尼涯
10.0
墨西哥塞拉尼斯公司
卡格来吉拉
9.2
英国BP化学公司
赫尔
22.0
西班牙Ercros公司
塔拉戈纳
6.0
瑞典Sweask乙醇化学公司
多姆斯乔
3.5
日本昭和电工公司
南阳
15.0
日本千叶公司
市原
4.7
日本协和发酵公司
四日市
4.0
印度Laxmi有机工业公司
马哈德
3.5
印度Jubilant有机合成公司
加劳拉尼蜡
3.2
韩国三星/BP公司
蔚山
7.0
韩国国际酯类公司
蔚山
7.5
新加坡塞拉尼斯公司
裕廊岛
6.0
印尼昭和酯类公司
梅拉克
6.0
南非萨索尔公司
赛库达
5.0
1.3.2国内情况
我国的乙酸乙酯生产一直沿用传统的乙醇和醋酸直接酯化法工艺。
事实上，近几年随着我国乙酸乙酯产能的不断扩大，企业在满足国内市场的同时也在积极开拓海外市场。
2005年，我国乙酸乙酯还是净进口国，进口量为5万吨。
2006年，我国已由乙酸乙酯净进口国转变为净出口国，净出口量达10万吨。
2008年我国乙酸乙酯出口量继续增加，达18.3万吨。
相信今后我国质优价廉的乙酸乙酯产品将会更多地打入国际市场，占据更大的市场份额。
年产能在3万-10万吨的企业有7家，分别为：
江西南昌赣江溶剂厂（年产能8万吨）、吉林燃料乙醇公司（年产能5万吨）、广东顺德集团（年产能5万吨）、河南焦作金玉龙公司（年产能4万吨）、天津冠达公司（年产能4万吨）、江苏江阴百川化学工业公司（年产能3万吨）、河南孟州华兴公司（年产能3万吨）等。
表1.3我国乙酸乙酯的主要生产厂家、生产能力及工艺路线[8]
生产厂家名称
方法
生产能力（万吨/年）
四川扬子江乙酰化工公司
乙酸酯化法
80
山东金沂蒙集团公司
乙酸酯化法
80
乙醇脱氢法
江西澉江溶液厂
乙酸酯化法
40
上海石化股份有限公司
乙醛缩合化法
20
上海试剂有限公司
乙酸酯化法
20
成都有机化工厂
乙酸酯化法
20
贵州有机化工厂
乙酸酯化法
20
建德有机化工厂
乙酸酯化法
10
云南溶剂厂
乙酸酯化法
10
广东顺德市气体溶剂厂
乙酸酯化法
10
广东中山市中糖有机化工公司
乙酸酯化法
10
第二章乙酸乙酯制备工艺的比较
2.1实验室制法
化学方程式：
乙酸乙酯的制取：
先加乙醇，再加浓硫酸（加入碎瓷片以防暴沸），最后加乙酸然后加热（可以控制实验）。
（1）酯化反应是一个可逆反应。
为了提高酯的产量，必须尽量使反应向有利于生成酯的方向进行。
一般是使反应物酸和醇中的一种过量。
在工业生产中，究竟使哪种过量为好，一般视原料是否易得、价格是否便宜以及是否容易回收等具体情况而定。
在实验室里一般采用乙醇过量的办法。
乙醇的质量分数要高，如能用无水乙醇代替质量分数为95%的乙醇效果会更好。
催化作用使用的浓硫酸量很少，一般只要使硫酸的质量达到乙醇质量的3%就可完成催化作用，但为了能除去反应中生成的水，应使浓硫酸的用量再稍多一些。
（2）：
液体加热至沸腾后，应改用小火加热。
事先可在试管中加入几片碎瓷片，以防止液体暴沸。
（3）导气管不要伸到Na2CO3溶液中去，防止由于加热不均匀，造成Na2CO3溶液倒吸入加热反应物的试管中。
1）浓硫酸既作催化剂，又做吸水剂。
2）Na2CO3溶液的作用是：
⑴饱和碳酸钠溶液的作用是冷凝酯蒸气，减小酯在水中的溶解度（利于分层），除出混合在乙酸乙酯中的乙酸，溶解混合在乙酸乙酯中的乙醇。
⑵Na2CO3能跟挥发出的乙酸反应，生成没有气味的乙酸钠，便于闻到乙酸乙酯的香味。
3）为有利于乙酸乙酯的生成，可采取以下措施：
1 制备乙酸乙酯时，反应温度不宜过高。
2 最好使用冰醋酸和无水乙醇。
同时采用乙醇过量的办法。
3 起催化作用的浓硫酸的用量很小，但为了除去反应中生成的水，浓硫酸的用量要稍多于乙醇的用量。
4 使用无机盐Na2CO3溶液吸收挥发出的乙酸。
5 用Na2CO3不能用碱（NaOH）的原因。
虽然也能吸收乙酸和乙醇，但是碱会催化乙酸乙酯彻底水解，导致实验失败。
6 乙稀与醋酸直接酯化生产醋酸乙酯用磷酸盐作催化剂。
7 乙醛缩合法：
以烷基铝为催化剂将乙醛进行缩合反应生产醋酸乙酯国外工业生产大多采用此工艺。
2.2工业乙酸乙酯的合成工艺
乙酸乙酯的合成路线主要有四种，即乙醇乙酸酯化法（其中包括了乙酸乙醇直接酯化法和反应精馏法），乙醛缩合法，乙醇脱氢法，乙烯和乙酸直接加成法。
应当说，乙醇乙酸酯化法在乙酸乙酯的合成中依然占有相当大的比例，尤其是在美国等国家，在国内多数企业也依然采用乙酸酯化法；德国、日本等国有多套乙醛直接缩合生成乙酸乙酯的装置；乙醇脱氢法与乙烯和乙酸直接加成法在其中所占的比例较小，技术有待成熟。
下面简单介绍四种方法的优势与缺陷。
（1）乙醇乙酸酯化法
反应式：
乙醇乙酸酯化法由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂作用下直接酯化成乙酸乙酯，常用的工艺是用浓硫酸作催化剂的均相催化反应精馏，该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺，浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应[11]。
催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。
用浓硫酸作催化剂，也有其不可克服的缺点，即硫酸严重腐蚀设备，其强氧化性引起磺化、碳化或聚合等副反应，产品纯度低，后处理进程复杂，三废量大。
另一种酯化的工艺是催化精馏法，它采用固体酸作催化剂，属非均相反应精馏。
在酯化合成方面，已经开发出的固体催化剂有沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸等，具有产物纯度高，反应选择性强，酯收率高，反应条件温和，副产物较少等优点。
但若简单地将固体酸催化剂于反应中取代硫酸，催化剂在反应液中很快失去活性。
催化精馏法不容易实现工业化和大型化的困难，在于催化精馏属非均相催化反应精馏过程，机理较复杂，目前理论还不能很好地解释这一过程，在国际上还没有一个国家提出催化精馏塔的设计方法。
[9]
（2）乙醛缩合法
反应式：
乙醛缩合法是由两分子乙醛经Tishchenko反应缩合成一分子乙酸乙酯，催化剂为乙醇铝、氯化铝及氯化锌等，反应温度为0~10oC。
其生产工艺是将乙醛、乙醇铝催化剂及助催化剂连续送入反应器，反应液经蒸发浓缩后，再经三塔精馏，获得纯度99.8%以上的乙酸乙酯产品。
乙醛缩合法优点在于反应是在常压低温下进行，转化率和收率高，对设备要求不高，生产成本较酯化法低；缺点是受原料来源限制，仅适宜于乙醛资源丰富的地区，催化剂乙醇铝无法回收
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