染料废水的处理现状与研究进展文档格式.docx
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③含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水；
④含硫的有机物废水。
部分染料中间体生产排放废液见表1—1
表1—1部分染料中间体排放废液成分
废水名称
pH
色度/倍
胺基物/（mg/L）
硝基物/（mg/L）
硫化物/（mg/L
含盐类/%
COD/（mg/L）
甲萘胺硝化废水
3.5
2083～2200
0.15%～0.17
2.0～2.2
10163～12000
甲萘胺还原废水
9.5
150～180
361～400
61.6～70
3578～4000
间羟基二乙基苯萘碱溶分层母液和洗液
8.5
230～300
17～20
15.3～19.2
27943～29000
色酚AS抽淋水洗的母液
25000～26000
246～260
12.8～13.5
26270～58000
色酚AS抽淋水洗的洗液
13
87.6～96.4
7.1～8.2
27229～29200
间苯二胺精制废水
9.3
1000～2500
323～350
该行业有偶合反应工序，废水中含有—N—N—等发色基团，色度都比较高，如碱性玫瑰精红色滤液的色度高达100万倍～150万倍。
分散蓝生产废水情况见表1—2
表1—2分散蓝SE-2RL废液污染物成分
项目
备注
丙酰化废水
204359～22000
7500～8000
0.43
101～110
乙基化母液
50312～54210
3375～4000
8.44
76～80
乙基化洗液
40210～44250
2040～2500
8.56
—
染料母液
19952～18400
4000～5000
含酸量：
8%～10%
80～110
50m3/t～60m3/t产品
染料洗液
3747～4000
400～900
1%～2%
4～5
30m3/t～40m3/t产品
染料、颜料生产中产生的高浓度有机废水，COD高达数十万mg/L，有机磷达数百到数千mg/L，废水量大，成分复杂，毒性大，色度深，有异味，有机物和无机盐含量甚高（含盐量达2%～15%），并含对微生物有抑制性的中间体。
随着染料品种增多、在结构上环数增加、碳链增长、染色基团各种各样，使得废水的BOD5/CODCr比值下降，另一方面，染料新的品种都提高了抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。
因此，废水变得难以生化处理。
1.2染料废水的污染危害
染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油酯状物，并往往含有强烈生物毒性的物质，这些有毒物质可以分为无机物和有机物。
无机有毒物质，以重金属为代表，如铅、铜、锌、铬等，此外，砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。
有机物质主要有酚类化合物，取代苯类化合物等。
染料、颜料和中间生产基本原料是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代物，毒性都较大，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、胺苯等许多项目在地面水体最高允许浓度的规定内都有明确限制。
染料、颜料行业一些有害有机物质和无机物质对人体的危害见表1—3.
表1—3染料废水中某些有害物质对人体的危害
有害物质名称
主要危害
汞
对人体主要毒害神经系统，使脑部受损，引起四肢麻木，发音困难，听力减退，心力衰竭，急性肾功能衰弱和严重胃肠损伤，致死量约10mg/kg体重～50mg/kg体重
酚
使人体细胞蛋白发生变性和沉淀，引起高铁血红蛋白症，对黏膜有刺激，有灼痛感，甚至被腐蚀而溃疡、坏死，对神经、肝、肾、胃皆有损害，致死量2kg～15kg
氰化物
与血液细服色素氧化酶中的铁原子结合，引起组织缺氧而致内窒息，还能造成血管运动神经中枢麻痹，致死量口服氰化钠0.06g～0.1g
石油类
石油中含有3，4苯并芘致癌物质，石油对水生生物有直接危害
染料、颜料、医药、化学制剂等企业，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，所以精细化工废水具有间歇性排放，水质水量随时间变化变化较大，给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。
第2章染料废水的处理
2.1膜法在染料废水处理中的应用
膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。
其中浓缩液可用于染料回收，透过液也可回用，用于染料的生产。
这样做既可以实现废水的资源化，使染料不随排水流失，又不会造成水质污染，是清洁生产的重要手段和途径。
对于染料废水的处理，据报道最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。
对于采用预处理/膜分离组合工艺来处理印染废水，具体工艺为：
物理化学或生化等方法预处理→纳滤工艺，研究结果发现纳滤膜NF-70对COD和电导率的截留率分别为l00％和85％，得到的纳滤透过液可以回用。
预处理的目的是使经常规处理后的废水在进入膜分离装置之前，达到进水要求，具体如下：
SS（mg/L）<
l；
SDI<
5；
浊度（NTU）<
2。
这样做可以确保膜分离装置的正常运行，延长膜分离装置的使用寿命。
其工艺流程图2—1：
图2—1试验工艺流程图
在国内张振成等人研究PW膜在印染废水处理中的应用【1】。
废水来源于手套棉线的染色加工，废水中的污染物主要为直接染料及助剂。
工程设计水量为11m3/d，进水水质和排放标准见表2—1
表2—1进水水质及排放标准
序号
1
2
3
4
5
名称
BOD5
CODCr
SS
色度
原水水质
500mg/L
100～1500mg/L
6～9
500mg/L
500～1000倍
排放水标准
40mg/L
180mg/L
100mg/L
80倍
本工程有以下特点：
水质变化大，COD范围为100～1500mg/L，色度为500～1000倍；
有机物含量较高，B/C≈0.3，属可生化废水；
从开始运行起，PW装置对CODCr和色度去除率越来越好，开始时CODCr去除率约为75%，色度去除率约为50%，三个月以后，CODCr去除率上升到85%～90%，色度去除率上升75%～85%，改造后出水CODCr都稳定在100mg/L以下，出水色度稳定在50倍以下，出水CODCr和色度都好于国家和地方排放标准。
此外，刘梅红运用纳滤膜技术处理印染废水试验研究【2】表明，纳滤膜技术对印染废水中COD的去除率可达98％以上，对色度的去除率为100%；
当对废水过程回收率高达90％时，透过液C0D含量仍小于100mg/L，达到国家一级排放标准，并可回用。
2.2染料废水的脱色
如何选择一个技术可行、经济合理的方法将印染、染料废水进行脱色，一直是废水处理上的一个重要课题。
近年来国内外对染料废水的脱色方法进行了大量研究，但由于含染料废水类别复杂，使治理技术很难实现工业化，所以，如何脱色成为含染料废水处理的一个难题。
国内处理染料废水普遍以生物法为主,同时辅以化学法,但脱色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标准。
所以我们目前是采用物化法脱色,有关印染废水的物化法脱色研究,国内外已尝试过多种方法,包括离子交换、臭氧氧化、吸附法、膜分离法、电解法和混凝法等。
近年来，利用粉煤灰的混凝、吸附作用处理印染废水，因其COD去除率基本在85%以上，色度去除率高于95%而在国内得到了普遍的重视。
该法具有污染物去除效果好、费用低、占地少和易于工业化等特点，很适合中小型纺织印染厂家。
阎存仙等粉煤灰对染料废水的脱色研究【3】。
在加灰质量浓度为0.04～0.08g/mL、震荡吸附时间为3h、pH值为2～10、废水质量浓度为10～600mg/L时，粉煤灰对单体直接染料具有良好的脱色效果，脱色率为91%～99%，且能够去除大量的COD。
张竹青【4】粉煤灰对活性染料（活性艳红X—3B和活性艳红X—8B）的脱色效果。
结果表明，粉煤灰的最佳粒度为0.125mm，pH值为5～10.最佳质量浓度为0.18mg/L；
对100mg/L活性艳红X—3B和活性艳红X—8B的脱色效果最佳振荡吸附时间为20min，对200mg/L活性艳红X—8B脱色的最佳振荡吸附时间为30min；
200mg/L活性艳红X—3B溶液随振荡吸附时间的增加，脱色率逐渐增大，160min时脱色率达到最大值。
此外温度对活性染料吸附性能也有一定的影响。
除粉煤灰的吸附外蒋宝南等对染料废水脱色处理的研究【5】,将高效脱色剂与聚合氯化铝（PAC）2和助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）3配合使用,处理印染废水,通过试验寻求出染料废水处理的最佳条件。
注:
（1）高效脱色剂主要适用于高色度、高浓度的某些染料中间体生产工艺废水的处理,尤其适用于活性、酸性、直接等染料生产工艺废水的处理,也可以用于纺织印染、漂染等行业的废水处理.它具有良好的脱色,降低COD,去除悬浮物等多种功能。
（2）聚合氯化铝是一种性能优良的普适性强的无机高分子混凝剂:
其除浊、脱色性能优越,处理后水的pH改变小,絮体粗大,沉降快,在工业水处理中得到了广泛推广。
（3）聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一,PAM及其衍生物可以用作高效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。
实验在不同时间段分别取3次500mL的污水进行试验,而所取得水水质的色度在80～200倍之间,COD浓度在300～800mg/L之间变化,将pH值调节在7.5～8.5之间,然后再进行一系列药剂的增加,使得印染废水脱色率达到92%以上,COD的去除率也达60%左右,结果如表2—2所示
表2—2印染废水处理试验结果
水样序号
pH值
脱色剂的投加量/mL
PA的加入量/mL
处理后色度
处理后COD/（mg/L）
色度去除率/%
COD去除率/%
8.0
1.3
1.5
102
157
92.5
59.7
1.0
1.4
134
136
93.7
61.4
1.6
168
180
93.0
60.5
在500mL印染废水中,当废水酸碱度在7.5～8.5之间,聚合氯化铝（PAC）的用量在1.0～1.75mL之间,高效脱色剂的用量在1.0～1.5mL之间时,废水脱色效果最好。
2.3Fenton试剂在染料废水处理中的应用
Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，是一种强氧化剂，1881年由Fenton首次提出并因此而命名。
在国内，徐向荣等【6】Fenton试剂与染料废液的反应，并证明了Fenton/UV两者具有协同效应。
陆文明【7】模拟活性染料废水和实际活性染料废水的处理，脱色和CODCr去除率均很好。
崔淑兰等【8】与双氧水氧化法处理染料废水。
Fenton试剂用于废水中的处理，其主要的原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应过程中产生大量的羟基自由基（HydroxylFreeRadical，OH·
），从而降解废水中的有机污染物，使Fenton试剂成为一种有效的废水处理方法。
其氧化机理如下：
在含有Fe2+离子的酸性溶液中投加H2O2时会发生下列反应
Fe2++H2O2→Fe3++OH·
HO-
（1）
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·
+H+
（2）
式
（1）中是快速反应，尽管反应速率会由于条件不同而产生一些差异，但H2O2的消耗是很快的，式
（2）中Fe3+被还原为Fe2+，又迅速与H2O2反应，生成羟基自由基，Fe2+在反应中起激发及传递作用，使链反应能持续进行，直至H2O2消耗尽。
整个体系的反应十分复杂，反应过程的平衡关系可用下列简化关系表示：
K=
式中K——反应平衡常数
由上式可看出，羟基自由基的浓度与[Fe2+][H2O2]成正比，与[Fe3+][OH-]浓度成反比。
2.4电化学法
2.4.1电化学氧化法的基本原理
电化学法处理染料废水，主要是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等，在电极材料的作用下，产生羟基自由基等活性基团，来破坏染料分子的结构，从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。
电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。
直接电化学氧化法是通过阳极直接氧化，有机污染物在阳极表面被氧化，转化为毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至直接将有机物无机化，达到去除污染物的目的。
间接电化学氧化法是利用电解过程中产生的强氧化物质，如羟基自由基等，氧化废水中的有机物，使污染物彻底降解。
电化学还原是通过阴极还原来处理污染物，分为阴极直接还原和阴极间接还原。
直接还原如高毒性的Cr6+可以在阴极接受电子还原为Cr3+，或者是Cr2+，从而极大的降低了毒性，有些金属离子的阴极还原，还可以回收有用金属物质，变废为宝。
阴极间接还原是利用电解过程中产生的还原性物质，将污染物还原去除。
如Cr6+被直接还原为Cr2+，SO2被Cr2+间接还原为单质硫。
电絮凝是在外电场的作用下，利用可溶性的阳极（金属铁或金属铝）产生水溶性的阳离子，然后再聚合成一系列络合物，形成絮凝剂，在废水中吸附悬浮物或胶粒，从而起到絮凝作用。
如金属铁在阳极氧化为Fe2+和Fe3+，水解后生成Fe（OH）2和Fe（OH）3絮体，然后作为絮凝剂对废水中污染物进行吸附，沉淀去除。
电气浮也是在外电场作用下，废水和其他一些物质被电解，在阳极或是阴极上产生氧气或氢气。
氧气或氢气在水中以气泡形式上浮，这些气泡具有很好的黏附性能，电解过程中产生的胶粒或是悬浮物能够黏附在气泡上，随气泡一起上浮到水面，达到去除的目的
电解絮凝和气浮过程的机理复杂，以金属铁为阳极，阴极采用惰性材料，电极反应为：
阳极（氧化）：
Fe+2e→Fe2+，Fe+3e→Fe3+
阴极（还原）：
2H2O+2e→H2+2OH-
总电极反应：
Fe+2H2O→Fe（OH）2+H2，Fe+10H2O+O2→4Fe（OH）3+4H2
2.4.2催化铁内电解法
铁碳微电解法处理废水优点：
处理有毒、难降解的有机污染物，现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺，微电解处理农药废水操作简单、效果显著、投资省、运行费用少，用于染料废水前处理具有广阔的前景。
为了克服铁碳法缺点，在铁内电解反应器中加入一定量的催化剂铜，扩大了两极之间的电位差，使电化学反应的效率进一步提高，这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。
在反应中生成的Fe2+有较强的还原能力，也能帮助还原污染物，使部分难降解的环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，从而改善废水的可生化性。
在pH值为8.0～8．5时产生具有较强絮凝作用的Fe（OH）3沉淀，将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀，同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀，使污水得到净化。
催化铁内电解法预处理废水无需曝气，既节约了能源，又减少了铁与水中溶解氧的反应，铁的损耗量大为降低；
适用pH范围广，从酸性废水到碱性废水（pH值小于9．5）都有很好的处理效果；
工艺操作简便，运行费用低廉。
周荣丰等【9】铁内电解法对浙江某地区的印染废水进行预处理，有效去除了对生物有抑制的有机物，为后续的生化处理创造了有利条件，CODcr去除率达到85%；
过去难以解决的色度问题也得到了有效解决，可去除废水色度90%以上。
近40d的连续流试验证明，内电解—生化工艺具有处理效果好、出水水质稳定、工艺设备简、操作管理方便、能耗低等特点，是处理印染废水的有效方法之一。
用催化铁内电解—生化法处理印染废水有以下优点：
①工艺设备简单，电耗省，无需曝气。
催化铁内电解是较为理想的生化处理的预处理工艺；
②催化铁内电解法对色度的去除效果甚佳，有色废水经预处理后色度大大降低，去除率可达90%以上，出水色度符合国家标准。
对废水中有机物的去除也有一定效果。
预处理的CODcr去除率可达30%；
③预处理段可以大大改善废水的可生化性，某污水厂的印染工业废水经过预处理再经生物处理后，CODcr的去除率为85%；
④铁盐的存在大大改善了活性污泥的沉降性能及生物膜的附着性能。
对生化工艺有利。
从上述研究的成果来看，催化铁内电解对处理难降解的工业废水的预处理效果明显，催化内电解作为一种高效、经济的处理手段正在被重视。
2.4厌氧—好氧工艺
生物处理法分为好氧法和厌氧法。
好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法；
厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。
实践表明，传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。
但近年来，一些研究表明，好氧法和厌氧法由于能够优势互补，当它们同时应用，许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部分厌氧降解的。
D.Brown【10】料在厌氧环境下的初级生物降解。
他选用了不同结构的22种常用染料进行实验，依次分析了不同结构染料的生物降解程度，得出结论是除了一种酸性绿80染料外，所有受试的染料均发生50%以上的脱色，因此可以认为环境中的染料的去除是从厌氧开始的。
Kemper等【11】料废水比较了其厌氧预处理—好氧处理与单独的好氧处理，发现偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段，而进一步降解主要发生在好氧阶段，厌氧预处理增加了好氧阶段的可生化降解性。
闫庆松等【12】水的研究过程中，也采用了厌氧—好氧工艺，取得了很好的效果。
废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗水、压滤工艺的母液、水洗液。
厌氧采用UASB工艺，中温消化，停留时间48h，COD去除率可达55%，出水BOD/COD值由0.1提高到0．42，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。
好氧段采用接触氧化法。
经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。
经研究得出偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段。
厌氧段在去除COD、色度及提高BOD5/COD值有独特的作用，有着广泛的应用前景。
第3章应用工程实例
通过概述，可以看到，现如今，随着政府及企业对环境保护及资源循环利用的重视，染料废水的处理工艺有了很快速的发展，处理方法也变得越来越多。
如果应用到工程实例当中，不可能使用某一简单的处理方法，我们往往要考虑到处理效果、处理时间以及工程造价等问题，因此，综合性的处理方法在工程中较为常见，下面本文就以东北某印染厂的处理方法为例，作出简要分析。
该公司的染料废水主要来源于染料压滤、板框压滤机和反应设备的清洗等工序。
废水产生量为2790m3/a，主要污染物为化学需氧量、色度、悬浮物、pH值等；
生活污水来自员工食堂和卫生间等，产生量为336m3/a，主要污染物为化学需氧量、悬浮物、氨氮和生化需氧量等。
这些废水均排人污水处理站，处理达标后排放。
处理前水质情况和排放标准见表3-1：
表3-1染料废水处理前水质情况和排放标准
污染物名称
处理前水质
辽宁省污水综合排放标准
监测方法
化学需氧量
8360—8500mg/L
50mg/L
GB11914—86重铬酸钾法
悬浮物
162—188mg/L
20mg/L
GB11901—89重量法
40000倍
30倍
GB11903—89稀释倍数法
pH值
5.66—5.80
6—9
GB6920—86玻璃电极法
废水处理工艺原理：
该公司采用中和+电解+H/O+生物接触氧化法+活性炭吸附的处理工艺处理其生产及生活废水，废水处理设施设计处理能力为20t/d。
污水处理工艺流程详见图3—1
图3—1污水处理工艺流程图
废水的收集和水量调节：
公司将生产缩合类染料的酸性废水与生产偶氮类染料的碱性废水分别引入单独设置的酸性废水调节储罐和碱性废水调节储罐内，均和水质、水量。
中和反应池：
用水泵将酸性废水与碱性废水按一定比例打入该池。
进入中和反应池的酸碱废水经过搅拌机的搅拌混合，必要时外加酸或碱，将废水的pH值调节在6.0～6.5之间。
絮凝沉淀池：
向废水中投加高效絮凝脱色剂9801及聚合氯化铝，经搅拌产生悬浮物，静置3～4h使其沉淀。
预曝气池：
将沉淀后的上清液通过水泵打人预曝气池，废水在此处曝气6～7h。
电解处理工艺：
预曝气池的废水自然进入电解池，电解池阴阳极均采用铁板，通直流电进行电解。
电解过程中，H2O电解成初态的H2和O2，还原氧化废水中的高分子有机物，使部分高分子有机物断链生成小分子有机物。
同时，Fe失去电子变为Fe2+，与水中的OH-生成络合物，起到絮凝剂的作用。
絮凝废水中的细小悬浮物，吸附在H2和O2上，浮至水面形成浮渣。
H/O生化处理工艺：
电解池出水进入沉淀
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