chapter1气体液体溶液的性质Word下载.docx
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V∝nT/p，即pV∝nT，引入比例常数R，得：
pV=nRT
3．R：
Gasconstant
Units
l·
atm·
mol1·
K1
J·
m3·
Pa·
cal·
torr·
NumericalValue
0.08206
8.314
1.987
62.36
在标准状况下：
4．理想气体方程式应用（Applicationoftheideal-gasequation）
可求摩尔质量
（1）已知p，V，T，m求M
（2）已知p，T，ρ求M
5．实际气体（Realgas）与理想气体的偏差（Deviationsofidealbehavior）
（1）实例：
1mol几种气体pV/RT～p曲线
从两个图中，可以得知：
a．分子小的非极性分子偏差小，分子大的极性强的分子偏差大；
b．温度越高，压力越低，偏差越小。
（2）实际气体分子之间存在着相互作用。
实验证明，两个氩原子核之间距d＜4Å
时，f排斥起主要作用；
d=4～7Å
时，f引力起主要作用，d＞7Å
时，氩原子之间的作用忽略。
对于复杂分子的作用，缺少准确的数据，但类似的规律性为：
近程排斥；
中程吸引；
远程为零。
（3）当排斥力起主要作用时，PV>
>
nRT，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以V实际偏大，产生正偏差，故PV>
nRT；
当吸引力起主要作用时，PV＜nRT，这是由于分子之间存在的吸引力，使分子对外界的压力变小。
所以p实际偏小，产生负偏差。
故PV＜nRT。
6．对理想气体定律的修正—vanderWaalsequation（1837-1923）
Dutchscientist，荣获1910年Noblephysicalprize
（1）形式
（2）讨论：
上式与pidVid=nRT相比：
a．Vid=V实－nb，n为mol数，b为每mol分子本身占有的体积
∴V实－nb
就成了气体分子本身占有体积已被扣除了的空间，即为Vid
b．
为什么要在p实项上再加上一项
呢？
即为什么p实＜p理呢？
降压的因素来自两个方面。
（i）由于分子内存在相互作用，所以分子对器壁的碰撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n/V）成正比；
（ii）分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于n/V，所以压力降低正比于n2/V2，即p实+
=pid。
a、b称为vanderWaalsconstant，由实验确定。
7．从分子运动论推导理想气体定律
（1）基本假设（Basichypotheses）：
a．物质由分子或原子、离子所组成。
同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状和作用是一样的；
b．分子作不规则运动；
c．气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞。
Fig.1.7Anelasticcollisionofmolecule
withawell
（2）推导（Deduction）：
设边长L的一个立方箱子；
其中有N个气体分子。
每个分子的质量为m，速度为u。
假设有N/3气体分子沿x轴方向运动，其动量为mu。
分子撞在左面箱壁A后，以原来的速度向右飞（因为是弹性碰撞），其动量为mu，因此每撞壁一次，分子的动量就改变了2mu。
一个分子平均起来看，它向左、向右运动跨越容器，与器壁A连续两次碰撞之间所走的距离为2L。
所以每个分子每秒钟的动量改变为
N/3个分子每秒钟的动量改变为
（单位时间内的动量改变）， P（压强）=f/S=f/L2
，即
实际上ni个分子，其速度为ui，作修正：
pV=
（n1u12+n2u22+…+niui2+…），
定义：
，
称为速率平方的平均值（均值），
代入上式，得pV=
，
统计物理学又导出了气体分子的平均动能与温度的关系：
单原子分子的平均动能与温度的关系：
，k－Boltzmann’sconstant，
与pV=nRT作比较：
nR=Nk，则k=nR/N，而N/n=NA
k的物理意义是分子气体常数
三、道尔顿分压定律（Dalton’sLawofPartialPressures）1801年
1．Deduction：
假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3，…i，…）
由理想气体方程式得：
，
，……，
，……
，即
2．表达式：
3．文字叙述：
在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。
4．另一种表达形式：
─molefraction
在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。
5．实验证明：
Ramsay（1852－1916）—Britishchemist,荣获1904Nobelchemicalprize
Fig.1.8Ramsay’sapparatusofverifyingthelaw
ofpartialpressures
6．ApplicationofDalton’slawofpartialpressures
（1）求分压：
SampleExercise1：
Supposethathydrogeniscollectedoverwaterat25℃.HowmuchH2（expressedinmoles）hasbeencollectedwhenthevolumeofgasis223mlunderatmosphericpressureof74.2cmHg?
Solution：
=74.2cmHg
Thevaporpressureofwaterat25℃is23.8mmHg（=2.38cmHg）
Solvingtheidealgasequationforn,wefind
（mol）
（2）求转化率：
SampleExercise2：
已知某温度、1atm下，A4B2（g）在密闭容中进行如下分解
A4B2（g）
2A2（g）+B2（g）
达到平衡时，容器的压力为1.4atm，求A4B2的转化率为多少？
A4B2（g）
100
1α2αα
∴
∴α=0.2
四、阿玛加分体积定律（Amagat’sLawofPartialVolumes）
1．什么叫分体积：
混合气体中某组分i单独存在，并且和混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi，称为混合气体中第i组分的分体积，图示为：
2．分体积定律：
当温度，压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和
3．Deduction：
五、格拉罕姆扩散定律（Graham’sLawofEffusionandDiffusion）
1．Differencebetweeneffusionanddiffusion.Themixtureofonegaswithanotheriscalleddiffusion.Effusionmeansgasmoleculesmovefromahigh-pressureregiontoalow-pressureregionthroughapinhole
2．Graham’slaw:
ThomasGrahamdiscoveredthattheeffusionrateofagasisinverselyproportionaltothesquarerootofitsmolarmass
恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比
3．表达式：
4．验证
（1）实验证实：
自白烟圈与管口的距离，可测得两种气体的扩散速率。
（2）理论推导由分子运动论的推导可知：
∴
，气体的密度为
∴当p=constant，
∴
又 ∵
思考：
扩散时间与密度（或摩尔质量）之间的关系如何？
5．ApplicationofGraham’slaw
（1）利用此定律可以测定未知气体的分子量（或原子量），Ramsay就是利用此法，测定了Rn的原子量。
SampleExercise：
Anunknowngascomposedofhomonuclear,diatomicmoleculeseffusesataratethatisonly0.355timesthatofO2atthesametemperature.Whatistheidentityoftheunknowngas?
Solution：
∴
M
=254g/mol∴原子摩尔质量= 254×
=127g/mol
∴WeconcludethattheunknowngasisI2（g）.
（2）可以分离同位素
自然界中235U占0.7%，238U占99.3%，235U可以由热中子诱发裂变，而238U不能由热中子诱发裂变。
从铀矿（pitchblende）（沥青铀矿，UO2）制备UF6（b.p.=56℃）：
3UO2+8HNO3
3UO2（NO3）2+2NO+4H2O
2UO2（NO3）2
2UO3+4NO2+O2 UO3+H2
UO2+H2O
UO2+4HFUF4+2H2O UF4+F2UF6
这种微乎其微的差别，要求gaseousdiffusionplantmustbeverylarge.TheoriginalplantinOakRidgeTennesseehad4000diffusionstageandcoveredanareaof43acres（267亩，1英亩=6.07亩）
1-2液体
Liquids
液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。
它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间，所以它既不能象气体运动论那样作基本假设，又不能象固体那样，通过一定的对称性作一些定量计算，因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。
但液体本身也有一些特性，如：
粘度（viscosity）、表面张力（surfacetension）、凝固点（freezingpoint）、沸点（boilingpoint）、饱和蒸气压（saturatedvaporpressureofliquid），简称为蒸汽压（vaporpressureofliquid）。
本节我们主要讨论液体的饱和蒸气压和凝固点。
一、液体的蒸气压（VaporPressureofLiquid）
1．蒸发过程
（1）蒸发是液体气化的一种方式，也可以称为相变过程（phasechanges）。
蒸发过程伴随着能量的变化（energychanges）。
很显然，当液体不能从外界环境吸收能量的情况下，随着液体的蒸发，液体本身温度下降，蒸发速率也随之减慢。
（2）液体的蒸发热（heatofvaporization），也称为蒸发焓（enthalpyofvaporization）。
恒压、恒温下，维持液体蒸发所必须的
热量，称为液体的蒸发热。
2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）
（1）在液体表面，只有超过平均动能的分子，才能克服邻近分子的吸引，进入气相中－─蒸发。
（2）在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部分蒸气又会重新回到液体－─凝聚。
（3）在一定温度下，在密闭容器中，经过一定时间，蒸发与凝聚达到平衡，这时液
面上的蒸气称为饱和蒸气。
（4）由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压，简
称蒸气压（vaporpressureofliquid）。
（5）对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。
思考题：
蒸气是气体，它是否服从Boyle’slaw?
3．蒸气压与蒸发热的关系（Therelationshipbetweenvaporpressureandenthalpyofvaporization）－TheClausius—Clapeyronequation（（克劳修斯─克拉贝龙方程式）
（1）以饱和蒸气压的自然对数lnp对绝对温度的倒数（1/T）作图，得到的图象是一条直线，乙醇的lnp与1/T的关系如左图，符合下面的直线方程：
R：
gasconstant C：
直线的截距
ΔvapH：
enthalpyofvaporizationpermoleofsubstance
（2）Clausius-Clapeyronequation
假设在T1～T2温度区间内，ΔvapH不变，蒸气压分别为p1和p2，则
（1）
（2）
（1）－
（2）式，得
或者
此式称为克劳修斯－克拉贝龙方程式。
（3）Application
a．已知T1、P1、T2、P2，求△vapH；
b．已知△vapH和一个温度下的p，求另一个温度下的p。
Themeltingpointofpotassiumis62.3℃.Moltenpotassiumhasavaporpressureof10.00torrat443℃andavaporpressureof400.0torrat708℃.Calculatetheheatofvaporizationofliquidpotassium.
ByusingtheClausius-Clapeyronequation
∴
△vapH=81.32（kJ·
mol1）
二、液体的沸点（BoilingPointofLiquids）
1．液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。
2．特征：
在此温度下，气化在整个液体中进行，液体表现出沸腾。
3．沸腾与蒸发的区别：
蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。
4．Theboilingpointofaliquidatlatmpressureiscalleditsnormalboilingpoint
三、液体的凝固点（FreezingPointofLiquids）
1．液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度称为液体的凝固点。
2．低于凝固点的液体称为过冷液体（supercoolingliquid）。
这种现象称为过冷现象（supercoolingphenomena）。
液体越纯，过冷现象越严重，高纯水可以冷到40℃才开始结冰。
因为液体越纯，结晶中心越难形成。
过冷液体是不稳定的状态。
结晶一旦开始，体系有趋向平衡的趋势。
3．水的三相点（Triplepoint）：
气－液－固三相的平衡点。
即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点，气、液、固都是纯净的H2O。
而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液（含有少量N2、O2、Ar等）和冰（纯H2O）的平衡温度。
所以水的三相点是指一个纯净、简单的体系，是一个固定不变的状态；
而水的冰点是指一个比较复杂的体系，随外界条件的不同略有差异。
Fig.1.13Phasediagramof（a）H2Oand（b）CO2.Theaxesarenotdrawntoscaleineithercase.In（a）,forwater,notethetriplepointA（0.0098℃,4.58torr）,thenormalmelting（orfreezing）pointB（0℃,1atm）,thenormalboilingpointC（100℃,1atm）,andthecriticalpointD（374.4℃,217.7atm）.In（b）,forcarbondioxide,notethetriplepointX（56.4℃,5.11atm）,thenormalsublimationpointY（78.5℃,1atm）,andthecriticalpointZ（31.1℃,73.0atm）.
4．水的临界温度Tc（Criticaltemperature）
气液平衡曲线不能无限延长。
实验证明其顶点D为374.2℃和2.21×
107Pa。
温度高于374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。
在374.2℃以上，既然液态已不再存在，也没有气—液平衡。
所以D点是气－液平衡曲线的顶端，就是水的临界状态。
物质的临界点有何特征？
什么是超临界流体？
将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质（例如，31℃以下充入CO2）。
在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气－液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面。
当加热该容器时，容器内温度升高，蒸气压加大，符合Clausius－Clapeyron公式。
当温度升到某一特定点时（对CO2，该点温度为31℃）,气－液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时的气化热（相变潜热）为零，这一点称为该物质的临界点（criticalpoint）。
当T＞Tc，p＞pc时的流体称为超临界流体（supercriticalfluid）。
物质在超临界状态下有一些特殊的性质：
（1）在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态；
（2）超临界流体的密度随压力的变化改变极大；
（3）物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也随压力的变化会有极大的改变。
1-3溶液
Solutions
一、一些基本概念（SomeBasicConcepts）
1．分散系（Dispersionsystem）
（1）一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系，称为分散系。
分散系中又分为：
分散相（dispersionphase）：
被分散的物质称为分散相
分散介质（dispersionmedium）：
容纳分散相的物质称为分散介质
（2）分类（Classification）：
a．均匀分散系（homogeneousdispersionsystem）
b．不均匀分散系（heterogeneousdispersionsystem）
（3）分散相直径：
d<
1nm溶液，d=1～100nm溶胶，d>
100nm悬浊液、乳浊液。
2．溶液（Solutions）
（1）溶液是均匀的分散系。
它包括分散相─溶质（solute），分散介质─溶剂（solvent）。
（2）溶液的种类（kindsofsolution）
Table1.1ExamplesofSolutions
StateofSolution
StateofSolvent
StateofSolute
Example
Gas
Air
Liquid
Oxygeninwater
Alcoholinwater
Solid
Salt
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