磷酸锌锂的固相合成文档格式.docx
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Li4Zn（PO4）2、Li9Zn6（PO4）7、LiZn9（PO4）7、δ-LiZnPO4、β-LiZnPO4和γ-LiZnPO4等。
其晶体为类沸石结构的层状晶体,目前所知的具有沸石结构类型的物质都具有良好的吸附和催化性能
1.2固相反应
1.2.1固相反应的概念
固相反应是指那些有固体物质参加的反应。
例如，固体的热分解及氧化反应、烧结反应、以及固体与固体、固体与液体、固体表面上的化学反应等，均属于固相反应的范畴。
从狭义上讲，固相反应常指固体与固体之间发生化学反应而生成新的固体产物的过程[6]。
1.2.2固相反应的优缺点
跟能耗高、时间长、工艺复杂、环境污染严重的传统化学合成方法---液相合成和气相合成相比，固相合成反应不需要溶剂,它具有简单、方便、无污染、成本低等优点。
与液相合成反应相比其最大的优点就是反应充分、无副反应、转化率高，尤其固相反应还可以合成一些液相反应无法合成的物质[7]。
但它也有一些缺点,比如:
反应物混合不如液相反应均匀、也不如液相反应那么好控制等。
1.2.3固相反应的分类及各自特点
我们根据固相化学反应发生的温度将固相化学反应分为三类,即反应温度低于100℃的低热固相反应、反应温度介于100℃－600℃之间的中热固相反应以及反应温度高于600℃的高热固相反应[8]。
这三类固相反应各有所长,不可替代,在合成化学中充分发挥着各自的优势。
高温固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位,虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成,在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况,但人们一直致力于它的研究,积累了丰富的实践经验,相信随着研究的不断深入,定会在合成化学中再创辉煌。
中热固相反应虽然起步较晚,但由于可以提供重要的机理信息,并可获得动力学控制、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物,因此对指导人们按照所需设计并实现反应有着非常重大的意义。
相对于前两者而言,低热固相反应的研究一直未受到重视,是上世纪80年代末发展起来的一种全新的合成方法。
它最大的优点在于突破了室温条件下,固－固态不能反应或反应只停留在界面的思想的束缚，使反应得以在室温或近室温下进行，因而反应便于操作和控制。
凭借着自身的优势在短短的几年间便在材料合成领域得到了许多成功的应用。
正逐步发展成为合成领域的一个小分支。
1.2.4影响固相合成反应的主要因素
（1）研磨时间。
充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。
由于固体与固体间的分子扩散是十分缓慢的，因此要使反应发生，必须使固体分子有更多的机会发生接触，反应形成新化合物，研磨是一种增加分子扩散，利于分子扩散的有效手段。
（2）在某些体系中，反应物的熔融可以促进反应的发生。
易熔化合物和其它反应物混合时，可能在克服固体间特有的较低的反应性方面起着重要作用。
（3）反应温度。
温度对控制反应产物的生成有重要意义。
因而应根据产物的要求来控制适当的反应温度。
（4）反应物的固体结构。
反应物的固体结构是能否发生低热固相反应的关键因素。
并不是所有的固体都能发生低热固相反应，只有那些属于分子晶体类型（点结构）或低维（线型和某些面型）及少数弱键连接的三维网状结构的固体化合物才有可能。
一般的有机化合物和多数的低熔点或含结晶水的无机化合物都能发生低热固相反应[9]。
固相反应是通过反应物分子间的接触成核和扩散进行的，所以很多其他的因素，如均匀程度、颗粒大小、结晶水存在与否、空气湿度、表面杂质、压力等都会对固相反应速度、产物形成产生影响[10]。
1.2.5固相反应的监测
（1）在混合研磨或加热混合物时，它的颜色通常会加深。
这种颜色的变化，不是几种反应物简单混合后产生的混合色，而是发生固相反应的一种生动的定性标志。
这种颜色的变化，反应在固体的紫外可见漫反射光谱上表现为吸收峰位置的明显移动。
（2）反应物的红外光谱和研磨后或加热过的混合物的红外光谱有明显的不同，此外研磨后或加热后的混合物的红外光谱与它们的萃取液的红外光谱基本一致，析出的产物的主要吸收峰也和它们的相吻合。
（3）X射线粉末衍射（XRD）是研究固相反应的常用和有效的方法。
实验前分别测得的反应物的XRD衍射峰在反应混合物研磨一定时间后绝大部分消失，当混合物微热通过一个晶化过程重又出现新的衍射峰。
这些衍射峰不是原料峰的简单叠加，而是新化合物产生的标志。
其它实验方法如差热、量热电导法等都可以对固相反应的发生进行监测[9]。
1.3均匀设计法
均匀设计法是由我国数学家著名教授方开泰和王元于1978年共同提出的。
它是一种将试验点均匀地分布在试验范围内的科学试验方法。
尤其在那些试验范围比较大、因素水平比较多的复杂试验中，均匀设计法的优点方能完全发挥。
均匀设计法最初是应科学工作的实际需要而提出的。
自提出以来，均匀设计法在我国医药、化工、纺织、冶金、环保工程等领域取得了非常好的成绩，产生了巨大的经济效益和社会效益。
在国际上，均匀设计也得到了广泛的认可并受到重视和应用。
其优点如下[11]：
1．实验次数少。
每个因素的每个水平只做一次实验，试验次数与水平数相等。
而正交设计安排的试验次数是水平数的平方的整数倍。
2．因素水平可适当的调整，避免高档次水平相遇，以防止意外或者反应速度太慢。
尤其适合在反应激烈的情况下考察工艺条件。
3．利用电子计算机处理试验数据，方便、准确、快速地求得定量回归方程式，便于分析各因素对实验结果的影响，可以定量地预报优化条件及优化结果的区间估计。
本实验有三个因素，即研磨时间、保温时间和保温温度。
每个因素分别取10个值，在此我们用均匀设计方案，只需要做10次实验就可以求出最优条件，而用正交设计实验方案则要进行很多次实验。
第二章实验部分
2.1实验仪器和实验试剂
2.1.1实验仪器
1、陶瓷/玻璃研钵
2、EY-300A型电子天平
3、马福炉一台
4、722型光栅分光光度计
5、METTLERAE200型电子分析天平
6、1000ml容量瓶1个
7、50ml容量瓶若干
8、移液管若干
9、20ml小烧杯若干
10、布氏漏斗、抽滤瓶
11、20ml瓷坩埚若干
2.1.2实验试剂
1、Li2CO3（AR）
2、LiOH•H2O（AR）
3、NH4ZnPO4
4、无水醋酸钠（AR）
5、冰醋酸（AR）
6、发烟盐酸（AR,含量36-38%）
7、高纯锌
8、CCI4（AR）
9、双硫腙铅试剂（AR）
2.2合成试验方案
方案1.用电子天平按物质的量比例为1：
2称取适量的Li2CO3和NH4ZnPO4置于研钵中混合研磨数分钟使二者混合均匀，然后加少量蒸馏水使之湿润，然后继续研磨30分钟。
把混合物分成5份装入20ML坩埚中，做好标记。
分别按200，300，400，500，700℃保温2小时。
最后分别对所得产物用XRD进行表征。
现象：
研磨过程中闻到有淡淡的刺激性气味气体NH3放出,但未见有气泡产生，在研磨过程中混合物慢慢变干燥。
图2-1产物的X射线图
Fig.2-1TheX-raypowderoftheproducts
XRD图分析:
200℃的时候,产物仍然处于NH4ZnPO4和Li2CO3的混合物状态；
到了300℃的时候已经开始有一点LiZnPO4产生,但仍然含有太多的杂质比如NH4ZnPO4、Zn（H3O）PO4等；
到400℃的时候，结晶仍然不见得好，杂质峰仍然较多；
当温度提升到500℃的时候出现了Zn2P2O7，再把温度提高到700℃的时候得到的XRD图就跟标准的LiZnPO4XRD图基本上一致。
说明在700℃条件下将研磨过30min的NH4ZnPO4和Li2CO3的混合物保温2h已经可以得到比较纯净的LiZnPO4。
方案2.用电子天平按物质的量比例为1：
1称取适量的LiOH•H2O（AR）和NH4ZnPO4置于研钵中混合研磨数分钟使二者混合均匀，若混合物没有湿润,则加少量蒸馏水使之湿润，然后继续研磨30分钟。
把混合物分成5份装入20ml坩埚中，做好标记。
分别按200、300、400、500、700℃保温2小时。
最后取其中两到三个所得产物样品用XRD进行表征。
把二者混合，刚进行研磨时即产生强烈的刺激性气味气体NH3，但也没有看见有气泡产生，研磨过程中不断有结晶水释放出来，混合物变得湿润、粘稠。
图2-2产物的X射线图
Fig.2-2TheX-raypowderoftheproducts
XRD结果分析:
当保温温度为400℃的时候产物XRD图还是比较毛糙，但峰形和峰高跟标准的XRD图已经对应得比较好，由此可以看出400℃的时候产物只是结晶不够好；
再看700℃的XRD图，不仅峰形和峰高能和标准的XRD图一一对应，由非常完美的衍射峰也可以看出，以700℃保温2个小时以后的上述混合物得到的产物结晶相当的好，而且纯度也比较高。
2.3均匀设计实验方案
2.3.1因素水平
1、研磨时间：
X120---40min.
2、保温时间：
X22---4h
3、保温温度：
X3700---900℃
2.3.2因素水平表
表2-1U10（103）使用表[12]
Table2-1TheusingofU10（103）
NO
X1
X2
X3
1
5
7
2
10
3
4
9
6
8
表2-2因素水平表
Table2-2Theleveltableoffactors
20
25
30
35
40
2.5
3.5
700
750
800
850
900
表2-3均匀设计方案表
Table2-3Theexperimentprogramofuniformdesign
表2-4方案实施表
Table2-4Thetableoftheprogramcarryingout
Li2CO3（g）
NH4ZnPO4（g）
研磨时间（min）
保温时间（h）
保温温度℃
1.11
5.35
2.4实验步骤
2.4.1产品的制备
1、按表2-4既定的实验方案用电子天平分别称取定量的Li2CO3和NH4ZnPO4置于玻璃研钵中。
混合研磨2-3min.，使得二者混合均匀；
此时已经可以闻到淡淡的NH3味道，说明研钵中已经有反应发生，滴加数滴蒸馏水，继续研磨至既定时间使得两者有更加充分的扩散和接触并发生反应。
然后把研磨后的物质转移入洁净干燥的坩埚中，将坩埚放入马福炉中以实验方案中相应的温度和相应的保温时间进行保温（保温时间以温度达到相应的保温温度开始算起）。
达到保温时间后,切断马福炉电源,打开炉门让其降温一段时间后,用坩埚钳将其取出.冷却到室温后称重.称重后转移入于洁净干燥的小药瓶中贴上标签保存起来。
2、按照均匀设计的实验方案，按上述步聚，改变保温时间和保温温度重复实验，最终得到10份产品。
3、分别取2个不同温度下的产品测定其红外光谱
4、用电子天平按物质的量比例为1：
2称取适量的Li2CO3和NH4ZnPO4置于研钵中混合研磨数分钟使二者混合均匀，然后加少量蒸馏水使之湿润，继续研磨30min,室温下放置一天后对其进行TG-DTA分析。
2.4.2样品中锌含量的测定
1、锌标准曲线的绘制[13]
1）测量波长的选择：
用移液管取0.00ml和0.50ml锌标准溶液分别放于50ml分液漏斗中,加水25ml。
再分别依次加入5.0mlHAc-NaAc缓冲溶液,及10.0ml0.002%双硫腙四氯化碳溶液,振摇2min.,静置。
用1cm比色皿,以空白试剂（0.00ml锌标准溶液）为参比溶液,调节吸收波长在480-600nm之间,每隔10nm没一次吸光度,在最大吸收峰附近,每隔5nm测量一次吸光度,把测得的最大吸光度A所对应的波长520nm作为测定波长。
2）吸光度的测定:
分别吸取0,0.50,0.60,0.70,0.80,0.9ml（10μg/ml）锌标准溶液,放于50ml分液漏斗中,加水25ml。
再分别依次加入5.0ml缓冲溶液,及10.0ml0.002%双硫腙四氯化碳溶液,振摇2min.,静置。
以不加标准锌的空白溶液为参比,在520nm波长下测萃取液的吸光度。
表2-5锌标准曲线表
Table2-ThestandardcurveofcontentofZinc
V标液（ml）
锌含量（µ
ɡ）
吸光度A
0.00
0.000
0.50
5.00
0.477
0.60
6.00
0.529
0.70
7.00
0.646
0.80
8.00
0.741
0.90
9.00
0.894
以测得的吸光度为纵坐标,锌含量为横坐标,绘制锌含量的标准曲线.如图2-1:
图2-1锌的标准,曲线
Fig2-1ThestandardcurveofcontentofZinc
所得锌标准曲线的方程为:
Y=0.096X-0.0123R2=0.9923
2、样品中锌含量的测定
1）用电子分析天平称取约17mgLiZnPO4样品,用0.5ml1:
1HCl溶解,转移入洁净的50ml容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度,摇匀;
移取2.5ml溶液于另一洁净的50ml容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度。
2）分别移取1.0ml稀释后的溶液放于50ml分液漏斗中,加水至25ml。
再分别依次加入5.0mlHAc-NaAc缓冲溶液及10.0ml0.002%双硫腙四氯化碳溶液,振摇2分钟,静置。
以不加标准锌的空白溶液为参比,在520nm波长下测萃取液的吸光度A利用标准曲线的方程Y=0.096X-0.0123计算出各样品中的锌含量，如表2-6：
表2-6样品中锌含量的测定结果
Table2-6ThedetermineresultofthecontentofZincinthesample
Zn%
37.5
47.5
44.4
41.3
40.4
43.6
42.5
40.1
42.1
使用数理统计方法将上述10个样品的锌含量进行数据处理得到如下结果:
I=3B=-.1552821F=61.29674
I=5B=1.72254F=4.310502
I=6B=1.147796E-03F=1214.802
BO=38.64726F=5694.5R=.9998244S=5.137843FO=1.56
JYY*Y-Y*A/%
1750749.7874.21264652.835287E-02
237.540.043-2.542999-6.781332
347.548.06937-.5693665-1.198666
444.446.61921-2.219208-4.998216
541.336.363594.93641311.95257
640.443.37949-2.979488-7.374972
743.647.65274-4.052735-9.295262
842.534.296548.20346119.30226
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