多孔纳米棒结构的花形铁酸锌合成以及其在可见光下催化制氢成品Word下载.docx

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因此，人们通过共沉淀法，尿素燃烧，溶胶-凝胶法，微乳液和水热法制造了不同种类的铁酸锌纳米结构。

例如，王博士和他的同事们通过热分解草酸铁合成了性能较高的铁酸锌，此领域的先驱者Sivakumar锌和他的同事为铁酸锌纳米粒子的合成研发了一种新型的超声辅助乳化和蒸发方法。

在此背景下，通过使用CTABr作为表面活性剂的试剂，在轻度热液和煅烧过的环境下制备出花形的铁酸锌与多孔纳米棒结构，其特征在于，所获得的铁酸锌由X-射线粉末衍射，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X-射线光电子能谱，紫外-可见漫反射光谱和氮气吸附测定。

此外，没有贵金属负载的铁酸锌首次被用于调查在可见光照射下（λ>

420nm）光催化生成氢气的进化活动。

与此同时，人们还根据目前的实验结果推断出了从含有甲醇的光催化水悬浮液中可能生成为氢生产服务的光催化反应机理。

CollegeofChemistry&

MolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan,430072,P.R.China.E-mail:

typeng@bStateKeyLaboratoryBreedingBaseofPhotocatalysis,FuzhouUniversity,Fuzhou,350002,P.R.China

学院，武汉大学化学与分子科学学院，武汉，430072，中华人民共和国。

电子邮件：

光催化typeng@b国家重点实验室培育基地，福州大学，福州，350002，中华人民共和国。

ThisjournalisaTheRoyalSocietyofChemistry2010J.Mater.Chem.,2010,20,3665–3672|3665

PAPERwww.rsc.org/materials|JournalofMaterialsChemistry

这本期刊是一个英国皇家化学学会于2010年在J.母校创作的一本材料化学杂志。

电话：

3665-3672|3665

实验部分

材料准备

有着多孔纳米结构的花形铁酸锌，是用硫酸亚铁美元7H2O，：

锌（NO3）26H2O，草酸（钠草酸钠）作为起始反应物，十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）作为表面活性剂

，在一个温和的水热处理的环境下制备的。

所有试剂均为市售分析用纯试剂，无需进一步纯化，在所有的实验中都使用蒸馏水。

铁酸锌的一个典型合成过程如下：

4.16克锌（NO3）2$6H2O，7.78克FeSO4$7H2O和1.23克CTABr溶解在35毫升水中，以得到混合溶液。

3.75克草酸钠溶解在35毫升水中，得到的溶液，滴加到上述混合溶液中。

Zn2+：

Fe2+与CTABr：

C2O42_的摩尔比对为1：

2：

和0.25：

2。

将所得的混合物继续搅拌20分钟，然后将混合物转移到一个100毫升的以聚四氟乙烯做衬里的不锈钢高压釜中，进行密封，并保持30小时内的温度一直未100。

C。

冷却至室温后，前体通过离心收集，并用水将其洗涤数次。

为了除去有机材料，需要在24.C的室温下通过混合掺杂水的前体与氯化钠中的乙醇（体积比1：

1）进行离子交换处理，并用水和乙醇洗涤，然后在80°

C的温度下进行彻夜干燥。

最后，要将离子交换前体以2_Cmin_1的加热速率在500。

C的温度下煅烧2小时，继而得到棕色产物。

为了进行比较，在下面的部分中还展示出了相同的条件下不添加CTABr而制备出的薄片状铁酸锌。

特性描述

人们在电子显微镜JSM-7400F上得到了一个场发射扫描电子显微镜（SEM）图像。

在LaB6JEM-2010（HT）的FEF电子显微镜（TEM）上获了得透射型电子显微镜图像。

在BrukerD8Advance上用Cu-Kα辐射的X-射线衍射仪获得了X-射线粉末衍射（XRD）图谱。

在变形ASAP2020上进行的N2吸附测定后产生的样品在120°

C时出现了脱气。

用Cary5000配备带积分球的紫外-可见-近红外分光光度计得到了UV-可见漫反射光谱（DRS）。

在配备了一个标准的单色光源（铝Ka）之后，在150瓦（15千伏，10毫安）的电压条件下，KratosASIS-HS透视光电子能谱仪上记录下了X-射线光电子能谱（XPS），所有的结合能都使用了在284.8eV的电压下达到C1s峰值的不定碳作为作参考，并且精确到了_0.1eV。

在进行光催化剂的稳定性试验时，都是用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）（Thermo.USA）对Zn2+和Fe3+光化学反应液的浓度进行检测。

对剩余的光反应溶液中的甲酸的检测检测是通过附加了戴安IonPacAS9-HC分析柱，AG9-HC保护柱，戴安ASRSULTRAII4毫米抑制柱，DS6电导检测器和Chromeleon工作站的离子色谱仪进行的。

色谱条件：

流速为每分钟1.5毫升的洗脱液----碳酸钠-9.0毫摩尔;

90毫安的抑制电流，温度为35°

C的检测器，35毫升的进样量;

在电导检测的基础上通过外标法生成的峰面积。

光催化活性测试

通过将照射型光反应器（派热克斯玻璃）连接到一个封闭气体循环系统上而产生了光催化产氢反应。

施加一个可以呈5平方厘米准直平行光斑聚焦的250W氙灯（PLSSXE300Trusttech有限公司，中国，北京）作为光源。

用截止滤波器（肯高，L-42）来获得可见光照射（升>

420纳米）。

在掺杂20毫升甲醇（有或没有均可）铁酸锌光催化剂（100毫克）里的水悬浮液（100毫升）中进行光催化反应。

然后将悬浮液彻底脱气以除去空气，并从该反应器系统的顶部进行照射。

用在线气相色谱仪（GC，SP-6800A，TCD检测器，5A分子筛柱和Ar载）对光催化产生的氢气进化速率分析。

结果与讨论

光催化产氢活性

图1显示了在可见光的照射下（λ>

420nm）以不同的铁酸锌悬浮物（加或不加入甲醇）作为牺牲的电子供体时的H2演变的时程。

正如我们可以看到的那样，在本光反应系统下的测试期间，获得的的花形铁酸锌产品为氢气演化进程展示了光催化活性。

在进行5小时的光照射后，从铁酸锌的水性悬浮液中得到的氢气生成量会略增加至85.13毫摩尔G_1（图1a），这表明所得到的铁酸锌可以在本系统中将水分解到氢气里。

然而，没有从此铁酸锌水性悬浮液中检测出明显的放氧过程。

这种现象可能是由于铁酸锌的价带与水中氧化电势的能量等级匹配不均衡。

为了进一步证实这一假设，人们用AgNO3作为电子清道夫，在可见光照射下的条件下从上述悬浮液中检测氧气演变过程，但结果仍然是没有观察到放氧过程。

事实上，在5个小时的照射之后，光化学反应溶液的pH值从初始7.32稳步增长到了9.14。

这种现象表明在H+离子被铁酸锌还原以产生氢气时OH_离子一直在保持和积累，从而达到提高pH值的目的。

通常情况下，这种OH_积累是不利于持久的光催化氢气演变的。

为了解决上述的缺点，人们添加了各种牺牲试剂到光催化剂的水悬浮液中，如CH3OH，CH2O，和I_，以提高氢气演化效率。

从图1b中可以看出，加入甲醇可以有效地提高铁酸锌悬挂析氢效率。

在进行5小时的光照射后，H2的演化的量达到237.87毫摩尔G_1，是不添加甲醇的铁酸锌水性悬浮液中析氢量的2.8倍。

这一结果表明，氢气可能主要源于在本光化学反应的甲醇分解​​。

此外，在5小时后照射后，光化学反应溶液的pH值从最初的7.52降低​​至7.26。

这可以归因于来自于甲醇氧化过程中生成的酸性物质，下面一节中将进一步讨论这种酸性物质。

此外，来自相同制备条件下的不带CTABr的薄片状的铁酸锌同样也显示出了通过使用甲醇作为牺牲试剂可以使光催化产生活性氢，虽然没有明显的从薄片状铁酸锌水悬浮液中检测出氢。

在5小时后的光照射后，在薄片状铁酸锌上的析氢量达到87.40毫摩尔G_1（图1c），比花形铁酸锌低约2.7倍。

因此，我们可以很容易的得出这样一个结论：

花形铁酸锌中特殊的多孔纳米棒结构有益于产氢的光催化活性的提高。

众所周知的是，在各种金属的助催化剂上装上氧化物半导体，以便于通过降低过电位损失来增强H2生产效率。

但是事实上，在我们的光反应系统中，没有必要把珍贵金属加载作为助催化剂，从应用程序的角度上来看它可能更加实用一些。

至于负载Pt后的铁酸锌光催化活性，人们发现在预备实验中，负载Pt后的铁酸锌可以进一步加强氢气进化效率，这种现象可以归因于负载的Pt在氢气进化过程中充当了一个演化站点。

此外，加载的Pt纳米粒子和半导体之间的界面上的肖特基势垒，也可以抑制光生载流子的本体复合。

关于负载Pt后的铁酸锌对光催化氢气效率影响的详细调查正在进行中，稍后在别处也会有相应的报道。

X射线衍射分析

图2示出了所得到的花形铁酸锌和进行5小时照射后光化学反应制氢的对应样本的XRD图谱。

用水和乙醇洗涤通过离心分离得到的光反应后的试样，然后在环境温度下干燥。

如图2a所示，X射线衍射，可以归因于具有尖晶石结构的（JCPDS79-1150）铁酸锌。

在实验中没有检测到另一种晶体相的峰值，这表明在所得样品中不存在结晶杂质。

在2q值时衍射峰值达到了（220），（311），（400），（422），（511）和（440），这可以归因于石铁酸锌的晶面衍射值30.1，35.2，42.8，52.9，56.5和67.8。

所得到的铁酸锌的平均微晶大小是约7.7纳米，这是通过使用Scherrer公式从突出（311）反射区域的宽度计算出来的。

，经过5小时的光反应而得出的铁酸锌的衍射图案（图2b）与进行光反应之前的铁酸锌基本类似，峰值在位置上并没有明显的偏差，这就表明了铁酸锌有很高的耐光性。

此外，来自同一环境下并且不带CTABr的薄片状铁酸锌衍射图案（图2c）还展示了带有尖锐衍射峰的尖晶石铁酸锌，这表明了与花形的铁酸锌相比较，薄片状铁酸锌具有较高的结晶度和更大的平均微晶尺寸（11.6纳米）。

催化级铁酸锌通常都是在高温条件下对锌和铁的氧化物及摩尔混合物进行加热过程中而制得的。

这种方法通常会产生窄小表面积的，非均匀的颗粒尺寸和较低纯度的材料，并且还会导致降低污染物降解的光催化活性。

与上述传统的固态反应过程相比较，当前的铁酸锌制备方法更加有效和温和。

为产品（图2a）服务的衍射峰可以归因于温和的煅烧过程，而在升高的温度下焙烧的高结晶产物通常会生成较小的表面积和较大的晶粒尺寸，接着就可以降低光催化活性。

因此，对正在进行反应的铁酸锌的结晶性和光催化活性的焙烧温度的影响进行调查时很有必要性的。

图1.在可见光照射下（l>

420nm），来自不同的铁酸锌悬挂体系的光催化氢气演变时刻表。

光催化剂：

100毫克花形铁酸锌在100毫升水（a），80毫升水和20毫升甲醇（b），80毫升水中的100毫克片状铁酸锌和20毫升甲醇（c）;

光源：

250瓦氙灯。

图2。

在（a）之前的花形铁酸锌XRD图谱和（b）光反应之后的花形铁酸锌XRD图谱，与片状铁酸锌（c）所示。

图3花形铁酸锌在低（a）和高（b）倍率时的FESEM图像，和片状铁酸锌在低（c）和高（d）倍率时的FESEM图像。

图4.在低温（a）放大倍率下和高放大倍率（B-C）下和高分辨透射电子显微镜图像（d）下的花形铁酸锌TEM图像。

图5。

所获得的铁酸锌的氢气吸附-脱附等温线和BJH孔径大小分布曲线（插入）。

之前的花形铁酸锌和（B）光反应后，薄片状铁酸锌（O）的光反应。

图6。

在（实线）和后（虚线）的光反应中花形铁酸锌的紫外-可见漫反射吸收光谱，在光反应之前的薄片状铁酸锌（点线）。

图7。

在可见光的条件下，在光反应的前后的铁酸锌XPS谱，（a）调查，（b）铁2P，（C）锌2p，（D）氧1s的花卉图案装饰的铁酸锌在可见光下的光反应前后锌2P。

表1.在不同的光照射情况下光反应解决方案里的甲酸浓度，

照射时间/h012345

浓缩/毫克L_102.581.260.890.520.46

微观结构分析

图3展示出了所获得的铁酸锌的电场发射扫描电子显微镜图像。

正如在图3a和3b中看到的那样，得到的掺有CTABr的产物是基于众多的花形纳米结构，其中被聚合的平均直径长度为122nm和29nm的。

然而，来自于相同的条件但不添加CTABr的铁酸锌主要由图3c和3d中的片状形貌加上一些不规则的长方体组成的。

上述的不同形态表示出CTABr在热液系统可以推动形成花卉图案装饰的形态。

我们可以从图4中展示出的高分辨透射电子显微镜图像中进一步观察在500摄氏度下花形铁酸锌的详细晶体结构和形态。

从图4a中可以看出，铁酸锌仍然是由纳米棒组成的花形纳米结构构成的，这与图3中的高分辨透射电子显微镜图像显示是相对应的。

此外，在纳米棒中海油众多的纳米结构。

从图4b和4c中可以看出，当前花形铁酸锌的纳米棒孔径范围在2-9纳米之间。

本铁酸锌的高结晶度可以从图4d中的高分辨透射电子显微镜图像中明显地观察到，铁酸锌纳米晶的晶格条纹也可以在距离HRTEM像（插图图4d）2.57_A处清楚地看到，对应于（311）晶面的尖晶石铁酸锌的面间距（JCPDS卡片号79-1150）。

与尖晶石铁酸锌的晶面面间距（JCPDS卡片号79-1150）相对应。

此外，从铁酸锌纳米棒中观察到的完整晶格条纹也许意味着纳米棒是单晶结构。

这些观测可以有力地表明，该颗粒具有相对较高的结晶度并且纳米棒内具有多孔结构，，所有这些特性都有利于提高光催化活性。

氮吸附测定

人们通过氮气吸附-脱附等温线和其相应的来自吸附分支的巴雷特-乔伊纳-海蓝德（BJH）孔径分布曲线对花形铁酸锌的多孔性结构进行了细致的调查。

从图5中可以看出，IV型氮气吸附-脱附等温线与磁滞回线清楚地表明了花形铁酸锌的介孔性质，，在相对高的压力（P/P0）下，在0.50-1.00的范围内可以确认介孔产品是不是正规。

考虑到孔和纳米棒在所获得的样品中共存的事实，那么认为磁滞回线可以归结为纳米棒内的颗粒毛孔和基于纳米棒积累而产生的粒间孔隙的共同作用就是合理的了。

计算出的样品布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）的表面积为52.0平方米G_1。

此外，较窄的BJH孔径大小分布中心在2.6纳米处，另一个较宽的峰中心在9.0nm处，这可以归因于颗粒内孔和颗粒间孔隙，分别揭示了双峰孔隙大小分布的状况。

在4.0纳米-5.0纳米之间拥有较宽孔径分布的孔隙可以归因于那些从积累的纳米棒中分支出来的不规则孔隙形状。

进行了5小时的光催化反应后，样品的BET表面积（52.3平方米G_1）会明显的略微高于光反应前生成产品的表面积，但图5也展示出了类似的等温线和BJH孔径分布。

上述特性表明，本产品的多孔结构在光反应过程中具有较高的稳定性。

薄片状铁酸锌显示出了与花形铁酸锌相类似的吸附-解吸等温线和的表面积（G_151.0平方米），但在较低的相对压力下磁滞回线（图5）证实了在薄片状铁酸锌里的多孔结构和花形铁酸锌里的多孔结构是不同的。

为薄片状铁酸锌服务的单点总孔体积0.99ŽP/P0处是0.224立方厘米G_1，这比花形铁酸锌的0.216立方厘米G_1要高出很多。

对于薄片状的铁酸锌来说，2.0-4.4nm和4.4-40纳米范围内的孔体积约为ca7.0％。

其总的孔体积约为ca64.2％，而花形铁酸锌的相对值是约ca6.0％和ca71.3％。

此外，薄片状的铁酸锌在2.6纳米显示出了更广泛的的BJH孔径大小分布，这与图5中显示出的花形铁酸锌是不同的。

上述实验事实表明，CTABr作为一个模板导向的试剂能促进纳米形形态和颗粒内孔的形成。

UV-Vis漫反射吸收光谱

图6显示了花形铁酸锌的UV-Vis漫反射吸收光谱（DRS）。

显而易见的是所得到的样品显示出了优异的可见光吸收能力，这与铁酸锌的棕色是一致的。

高度的可见光吸光度表明了所获得的铁酸锌可能具有更高的可见光的利用效率。

此外，铁酸锌吸收带展示出的未经肩相对陡峭边缘表明在可见光区内的吸收可以归因于带间跃迁，而不是表面状态。

众所周知的是，铁酸锌的特征之一是通过一个具有四面体和八面体网站立方晶格的尖晶石结构将二价锌和三价铁阳离子紧密包裹起来。

因此，在可见光区的铁酸锌吸收可以归因于光生电子从O2p轨道上过渡到了铁3D水平。

此外，图6显示出光反应前后的花形铁酸锌吸收光谱并不存在明显的差异。

这与上述X射线衍射分析结果一致，这表明所得到的产品的光催化反应过程基本上保持不变。

如图6所示，尽管薄片状铁酸锌的光吸收范围为200-500纳米之间，但是花形铁酸锌的吸收带边缘比不加CTABr的薄片状铁酸锌仍然要略长一点。

根据640纳米处的吸收带边缘可以估计带隙能量为1.9电子伏特，这比众所周知的依据“量子尺寸效应”而得出的散装铁酸锌1.92电子伏特的带隙能量。

众所周知，半导体内适当的带隙对相对应的光催化活性是有益的。

从而能够确定光生电子-空穴（H+-E_）对中的半导体的表面和本体。

带隙的轻微增加有利于相对较高Ĥ+-E_生成，以前的出版物也表明，纳米-光催化剂相对于散装的光催化剂表面往往有一个较大的羟基基团量，因此，更多的光孔（Ĥ+）将被捕获，从而禁止在Ĥ+和E_的复合，这些最终都将提高半导体的光催化活性。

光电子能谱分析

由于铁酸锌中的铁离子和锌离子都有不止一种的化学状态（A位或B位），这就导致了不同的结合能在光电子能谱中的不同作用。

为了揭示不同品种表面的化学组成和价态的稳定性以及获得的样品的能力。

人们收集了在5小时光反应前后，为氢生产鼓舞的铁酸锌上的铁、锌、氧区域内的X射线光电子能谱（XPS），并将其展示在了图7中。

图7a中完整的XPS光谱图证明了所取得的铁酸锌中含锌、贴、氧三种元素和不定元素C。

图7b展示出了铁酸锌中的2p铁的高分辨率光谱，此光谱与XPSPEAK41软件和直线型的背景能够进行拟合。

处在712.5和711.2电子伏特处的2p铁的结合能峰值和四面体、八面体对应的很好。

此外，在725.4和718.7电子伏特处的的结合能峰与2PFe和摇卫星结构组合的也很好。

所有上述的分析与以前文献中的描述很一致，表示在所获得的产物中铁的形态是三价。

如图7c中所示，处在1045.6和1022.4电子伏特的结合峰值可以分别归因于锌2P1/2和锌2p3/2。

这表明，本化合物中锌的形态是二价。

此外，铁酸锌（图7d中）1s氧的光谱展示了一个可在532.7，531.4和530.1电子伏特处卷积进结合能的较宽非对称曲线。

在530.1电子伏特处的独特峰值被分配给了框架金属氧化物中晶格氧，处在531.4和532.7电子伏特处的峰值显示了存在吸附在粒子表面上的其他组件（例如，一氧化氢，水和碳酸盐物种）。

在光反应前后的铁酸锌中2P锌和2P铁的结合能峰值之间并没有特别明显的偏差。

此外，光反应生成的样本的表面羟基物种在532.7电子伏特处的拟合结合能积分面积比进行光反应之前的样本要略高一些。

无论如何，这些数据反映系统，光电子能谱和X射线衍射结果表明，在光催化反应过程中铁酸锌和体进本上保持不变，并且可以使用所获得的铁酸锌来作为稳定的可见光响应型光催化剂。

牺牲试剂中的光催化机理

有人发现，有甲醇存在的光化学反应溶液的pH值在进行5小时的光照射后会从7.52下降到7.26，这就表示了甲醇的那部分可能被氧化成了光反应中的酸性物质。

这种现象和以前出版物中报道的甲醇转化成甲醛，甲酸，并进一步转化为CO2的事实是一致的。

为了验证这个假设，人们通过使用离子色谱法检测来检测在不同照射时间段后的剩余光反应溶液中甲酸的量。

表1中罗列出了相对应的结果。

正如我们看到的那样，在光反应溶液的甲酸量最初呈增加趋势，随着照射时间的延长而呈现处下降的趋势。

这表明甲醇正如先前被报道的那样可以先转化为甲酸，然后转化为二氧化碳。

基于上述对各种实验的结果的分析，证明在当前情况下氢气时从铁酸锌的光催化过程中生成的结论就是合理的了。

在可见光下（图1）的条件下，人们提出了一个可以更好的理解铁酸锌光催化性能的图文并茂的机制。

如方案1中所示，在甲醇系统中氢气进化机制的过程如下：

首先，可以证明，铁酸锌中的电子被激发到导带（铁的3d从价带（O2p轨道）轨道）上，继而可见光的光照射就会高于其能带隙的能量，从而在电子和空穴的表面附近进行分离，如下面图是的那样，在该溶液中的Ĥ+可以溶解电子来产生氢气：

ZnFe2O4__hv_____httecb

（1）

2H2O/2H++2OH_

（2）

2e_cb+2H+/H2（3）

甲醇分子可以通过捕获光生空穴氧化甲酸或其他相关的物种，并进一步转化为二氧化碳和水，此处举例说明如下：

CH3OH___hv;

_cat:

___HCHOtH2（4）

HCHOtH2O___hv;

cat:

____HCOOHtH2（5）

HCOOH___hv;

____CO2tH2（6）

考虑到加入甲醇后的铁酸锌水性悬浮液的H2演化总量会提高约2.8倍。

如图1中的方程（4）-（6）所示，可能会使本光化学反应中的氢气演化占主导地位。

在5小时照射后的氢气进化总量（23.8mmo