现代仪器分析化学分析滴定分析酸碱滴定法配位滴定法Word文件下载.docx
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容器材料:
由检测器将光信号转换为电信号(光电转换器)
紫外光区
可见光区
红外光区
石英材料
硅酸盐玻璃
根据不同的波长范围选用不同材料
要求:
;
必须在一个宽的波长范围内对辐射有响应;
低辐射功率时的反应要敏感;
对辐射的响应要快;
产生的电信号容易放大;
噪音要小;
更重要的是产生的信号应正比十入射光强度I
光检测器
硒光电池:
光电管(也称真空光电二极管)、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器、热检测器、真空热电偶、热释电检测器
读出器件:
由检测器将光信号转换为电信号后,可用检流计、微安表、记录仪、数字显示器或阴极射线显示器显示和记录测定结果。
第二节分子吸收光谱
一分子整体能级
二辐射频率
三分子光谱的类型:
跃迁类型
能级差(eV)
所吸收波长(μm)
光谱类型
转动跃迁
0.005~0.05
250~25
远红外
振动跃迁
0.05~1
25~1.25
红外
电子跃迁
1~20
12.5~0.06
紫外-可见
四双原子的分子光谱图
Ee>
Ev>
Er
电子能级Ee(紫外可见光谱1~20eV、419kJ/Mol、12.5~0.06μm
振动能级Ev(红外光谱)0.05~1eV、21kJ/Mol、25~1.25μm
转动能级Er(微波或远红外光谱)1.005~0.05eV、0.042kJ/Mol、250~25μm
五光吸收的基本定律
Lanmber-Beer定律:
当一束单色光穿过透明介质时,光强度的降低与入射光的强度、吸收介质的厚度、光路中吸光粒子的数目(浓度)成正比
第三节化合物电子光谱的产生
1跃迁与吸收带类型
成键σ电子反键σ*电子:
所需能量高,在在真空紫外区(~130nm);
成键π电子反键π*电子:
在紫外光区(~200nm);
非键n电子反键σ*电子:
所需能量较高,在远紫外和近紫外区(~200nm)
非键n电子反键π*电子:
在近紫外与可见光区,谱带弱,ε<
100,属于禁阻跃迁。
电荷迁移跃迁
电磁辐射照射化合物时,电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁;
实质上是一个内氧化-还原过程中所吸收的光谱
电荷迁移吸收带较宽、吸收强度大(ε可大于104)。
常用术语
生色团:
分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团,一般将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统。
主要是带双键的基团。
如烯、炔、羰基、偶氮基、硝基等。
助色团
本身不能吸收波长大于200nm的光,但当它们与生色团相连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动(红移),并且增加其吸收强度;
它们一般是带有非键电子(孤对电子)的单键基团如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-I等。
红移与紫移
因取代基或溶剂的改变,使基团正常的最大吸收波长向长波(红移)或短波方向(紫移)移动。
4有机化合物的紫外、可见光谱
1饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有σ键,因此只能产生σσ跃迁.即键电子从成键轨道(σ)跃迁到反键轨道(σ).饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm.已超出紫外可见分光光度计的测量范围.
主要作溶剂;
其卤素衍生物从ClI红移。
CH3Cl
CH3Br
CH3I
173
204
258
2不饱和烃及共轭烯烃
有σσ*、ππ*跃迁,后者跃迁所需能量较低;
如乙烯的ππ*跃迁最大吸收波长162nm、logε≈4;
随共轭系统的延长,ππ*吸收带红移、吸收强度随之加强,当五个以上π键共轭时,吸收带已落在可见光区;
共轭体系中的ππ*吸收带称为K带;
3羰基化合物
最大吸收波长见下表:
醛、酮(nπ*)
αβ不饱和醛酮
羧酸及衍生物
270~300nm(弱)
220~260nm(ππ*)(强)310~330nm(nπ*)(较强)
紫移
4苯
吸收带名称
E1(α)带
E2(p)带
B(w)带
ππ*
最大吸收波长
180nm
255
εMax
60000
8000
200
5苯衍生物
当苯环上引入助色基,苯的B带红移,吸收强度增加。
化合物
E1
E2
B
λMAX
εMAX
苯
184
68000
8800
254
250
甲苯
189
55000
208
7900
262
260
苯酚
/
211
6200
270
1450
苯胺
230
8600
280
1400
苯甲酸
10000
800
硝基苯
252
1000
苯甲醛
242
14000
苯乙烯
248
15000
282
740
6稠环芳烃,如萘、蒽、丁省、菲、芘;
与苯比较,红移且强度增加;
苯环越多,红移越多,吸收强度也增加。
7杂环芳烃:
如N杂环如吡啶、喹啉、吖啶;
与相应碳环化合物相似:
如吡啶与苯、喹啉与萘相似;
杂环出现N的未成对电子的nπ*跃迁,在270nm(450)处。
无机化合物的电子光谱
电荷跃迁:
电子由配体的轨道向中心离子相关的轨道跃迁:
吸收波长位置,取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差;
中心离子的氧化能力愈强、或配体的还原能力愈强(相反中心离子还原能力愈强、配体的氧化能力愈强),则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小,吸收光波长红移。
电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大,一般εmax>
104。
因此应用这类谱带进行定量分析时,可以提高检测的灵敏度。
配位场跃迁:
在形成配合物后,中心离子原来能量相近的d轨道、f轨道会分裂为几组能量不等的轨道;
处于低能级的电子会吸收光能发生的d-d、f-f跃迁。
由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能发生,故称为配位场跃迁。
由于选择规则的限制,这类跃迁的摩尔吸光系数小(<
100),位于可见光区;
主要用于研究配合物的结构;
Δ能越大,吸收波长越小CO<
CN-<
NO2-<
NH3<
H2O<
OH-<
F-<
Cl-
溶剂对的电子光谱的影响
溶剂极性的改变,会引起吸收带形状、位置的改变:
异丙叉丙酮的溶剂效应
正己烷
CHCl3
CH3OH
H2O
移动情况
238
237
243
红移
nπ*
329
315
309
305
溶剂选择原则:
尽量选择低极性溶剂;
能很好的溶解被测物,形成的溶液化学与光化学稳定性好;
在样品的吸收光谱区无明显吸收。
第四节紫外-可见分光光度计
主要组成部件:
射源、光源(钨灯、碘钨灯)、光源:
低压直流氢/氘放电灯
单色器
入射狭缝、准直元件、色散元件、聚焦元件、出射狭缝
色散元件:
玻璃(可见区)、石英(紫外区)质的棱镜或光栅
吸收池1~10cm
光敏检测器光电管光电倍增管
分光光度计的类型
单光束分光光度计
双光束分光光度计
双波长分光光度计
双波长/双光束分光光度计
第五节紫外、可见分光光度计的应用
定性分析
有机化合物的定性鉴定与结构分析
主要是配合红外、核磁共振谱等鉴定共轭生色团。
分析方法
1比较吸收曲线:
在与文献相同的测定条件下,比较未知物与已知物的吸收光谱的形状、吸收峰数目和相应的摩尔吸光系数为依据。
(SadtlerStandardSpectra(46000种),etc)
2计算最大吸收波长并与实测值比较
220~800nm
210~250nm
260~350nm
无吸收峰
强峰
中等峰并有精细结构
弱峰
脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃、
含两个双键的共轭单位
含3~5个双键的共轭单位
苯环
=C=O、RNO2、RI、RN=NR’、RN=O、R2C=S
定量分析依据:
朗伯-比尔定律
单一物质的定量分析
多组分分析
解联立方程的方法
当吸收峰相互干扰时,可通过该方法解决:
设在A和B的最大吸收波长λ1与λ2处,分别测定混合物的吸光度和,然后通过解下列二元一次方程即可求出各组分的浓度:
优点极大的提高了分辨率;
能分辨两个和多个完全重叠和以很小波长差相重叠的吸收峰;
能够分辨吸光度随波长急剧上升时所掩盖的吸收峰;
能够确认宽阔吸收带的最大吸收波长。
其它方面应用
纯度检查
化合物无吸收、杂质有吸收;
化合物有吸收;
有机化合物结构推断
第二章气相色谱法
☆概述
色谱分析是一种物质分离技术特点:
高分离效能,高检测性能,快的分析速度
分离原理使混合物中各组分在两相(固定相和流动相)间进行分配。
当流动相中所含的混合物经过固定相时,就会与固定相发生作用,由于各组分在性质和结构上的差异,与固定相发生作用的大小、强弱也有差异;
因此,在同一推动力作用下,不同组分在固定相中的滞留时间有长有短,从而按先后不同的次序从固定相中流出
☆气相色谱分析的理论基础
色谱方法分类
气相色谱仪的组成与分析流程
载气系统:
气源,气体净化,气体流速控制与测量
进样系统:
进样器,气化室
色谱柱:
固定相,流动相
检测器:
热导池检测器TCD,氢火焰离子化检测器FID
记录系统:
放大器,记录仪,数据处理系统
色谱流出曲线及有关术语
流出曲线(即色谱图)
以色谱电信号(与组份浓度呈正相关关系)为纵坐标、流出时间为横坐标所得的组份及浓度随时间变化的曲线
色谱流出曲线的作用:
1、根据色谱峰位置可进行定性分析2、根据色谱峰面积可进行定量分析3、根据色谱峰位置与宽度可对色谱柱分离效果进行评价
色谱常用术语
基线:
只有载气通过检测器时响应信号的记录线,基线漂移:
基线随时间定向缓慢变化,基线噪声:
由各种因素引起的基线不规则起伏
保留值:
试样中各组份在色谱柱中滞留时间的数值。
它取决于组分在两相间的分配平衡,为一热力学量
以时间表示:
保留时间tR:
指待测组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需时间
死时间tM:
指不与固定相作用的气体(如空气、甲烷)的保留时间
调整保留时间tR’:
指扣除了死时间的保留时间(组份多滞留的时间):
tR’=tR-tM;
固定相一定,在确定的实验条件下,任何物质都有一定的保留时间,它是色谱定性的基本参数
以流出气体体积表示
保留体积VR:
指将组分带出色谱柱所需载气的体积。
它与保留时间的关系为:
VR=tR·
F0.式中F0为色谱柱出口处载气流速,以mL/Min计
死体积VM:
指色谱柱内除了填充物固定相以外的空隙体积、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。
它和死体积间的关系为:
VM=tM·
F0
调整保留体积VR’:
指扣除死体积后的保留体积:
VR’=VR-VM,或VR’=tR’·
相对保留值r21:
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。
相对保留值只与柱温及固定相性质有关,与其它色谱操作条件无关,它表示了色谱柱对这两种组分的选择性:
r21相差越大,分离越好。
r21=1,不能分离
区域宽度
标准偏差σ0.607倍峰高处峰宽度的一半
半峰宽Y1/2峰高一半处的峰宽
峰底宽Y峰与基线转折处的切线在基线上的截距
☆气相色谱分析的理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
气相色谱种类:
按固定相类型可分为气固色谱与气液色谱
气固色谱
固定相是多孔性的具有较大表面积的固体吸附剂,其分离原理是基于固体吸附剂对试样中各组份的吸附能力的不同
气固色谱的色谱柱为填充柱,柱内填装固定相
气液色谱
固定相是由担体(用来支持固定液的多孔性固体物质)表面涂固定液(高沸点有机物)所组成。
气液色谱的分离主要试剂与固定液对试样中各组份的溶解度的不同。
气液色谱的色谱柱为毛细管柱或填充柱,前者在毛细管内壁涂敷固定液,后者在柱内涂敷固定液
色谱分离原理
试样气体由载气携带进入色谱柱与固定相接触时很快被固定相溶解或吸附。
随着载气的不断通入,被溶解或吸附的组份有从固定相中挥发或脱附下来,挥发会脱附下来的组份随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。
随着载气的流动,溶解(吸附)与挥发(或脱附)反复交替进行
显然,由于试样中各种组分的性质的差异,固定相对它们的溶解或吸附能力也将不同,易被溶解或吸附的组份,其挥发或脱附也将较为困难,随载气移动的速度必定比不易溶解或吸附的组份慢,在色谱柱内停留的时间长;
反之,不易溶解或吸附的组份随载气移动的速度较快,在色谱柱内停留的时间短。
所以,经过一段时间间隔后,性质不同的组分便被彼此分离开来
分配系数K、分配比k与滞留因子Rs
分配系数组分在色谱柱内的固定相和流动相间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称为分配过程。
在一定温度下,组分在两相间分配达到平衡时的浓度(单位:
g/mL)的比值,称为分配系数,用K表示。
为一热力学量
在一定温度、压力下,在两相间达到分配平衡时,组分在两相中的质量比。
分配比越大,保留时间越长;
分配比为零,保留时间为死时间
相比β:
流动相与固定相体积比,它反映各种色谱柱柱型及其结构的主要特性
填充柱:
6~35毛细管柱:
50~1500滞留因子Rs组分与载气在色谱柱内的流速之比
在一定温度下,各物质在两相间的分配系数不相同
分配系数小的组分,分配在气相中的浓度较大,随载气移动快,在色谱柱内停留的时间短
分配系数大的组分,分配在气相中的浓度较小,随载气移动慢,在色谱柱内停留的时间长
因此经过足够多次的分配后,组分便得以彼此分离
为使试样中的各组份的一分离,必须使各组份在流动相和固定相间具有不同的分配系数
在一定温度下,分配系数只与固定相和组份的性质有关。
当试样一定时,组分的分配系数主要取决于固定相的性质
若各组分在固定相和流动相间的分配系数相同,则它们在柱内的保留时间相同,色谱峰将重叠;
反之,各组分的分配系数差别愈大,各组份分离的可能性也愈大
☆色谱分离条件的选择
色谱分离的基本理论
色谱分离包含两个内容
组分在柱内的分配情况:
与组分的分配系数、各种物质的分子结构和性质有关;
为热力学因素
组分在柱内的运动情况:
与各种组分在流动相和固定相间的传质阻力有关;
为动力学因素
塔板理论-柱效能指标:
把色谱分离过程比拟作蒸馏工程,直接引用处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程,即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复若色谱柱长为L,塔板间距离(亦称理论塔板高度)为H,色谱柱的理论塔板数为n,则
显然,在一定长度的色谱柱内,塔板高度H越小,塔板数n越大,组分被分配的次数越多,则柱效能越高
但由于死时间tM(或VM)包含在tR(VR)中,而tM并不参加柱内的分配,所以理论塔板数、理论塔板高度并不能真实反映色谱柱分离的好坏。
为了真实地反映柱效能的高低,应该用有效塔板数或有效塔板高度作衡量柱效能的指标
(1)色谱柱的有效塔板数越多,表示组分在色谱柱内达到平衡的次数越多,柱效越高,所得的色谱峰越窄,对分离有利;
(2)如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同,那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板数有多大,此两组分仍无法分离;
(3)由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不同,所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不同,因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时,必须说明是对什么物质而言。
摩尔质量大的载气可使B值变小,有利于分离
载气流速愈小,保留时间愈长,分子扩散项的影响也愈大,从而成为色谱峰扩散的主要因素
Cu项即传质阻力项
气相传质阻力Cg:
试样从气相移动到固定相表面所遇到的阻力。
对填充柱
液相传质阻力CL:
试样从气液界面移动到液相内部,然后又返回到气液界面的过程中所遇到的阻力
色谱柱效能:
两峰距离:
表示色谱柱的选择性峰的宽度:
表示色谱柱效能
分离度:
既能反映柱效率又能反映选择性的指标,它定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值:
R之越大,表明相邻两组分分离越好:
R<
1:
两峰有部分重叠;
R=1:
分离程度可达98%;
R=1.5:
分离程度可达99.7%。
通常以R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。
对分离较差,峰底宽度难于测量,则用下式表示分离度
分离度与柱效的关系
分离度与塔板数的平方根成正比,故增加柱长可改进分离度;
但增加柱长会延长分析时间,使色谱峰变宽;
一般在达到分离时应尽可能使用较短的色谱柱
分离度与容量比的关系
k值的增加会对分离有利。
但当k大于10时,对R的改进不明显。
一般控制1<
k<
10,则即可得到大的R值,也可使分离时间不致过长,色谱峰不至于太宽
改变k的方法是:
改变柱温:
影响分配系数,改变相比:
即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相,填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系:
α是色谱柱选择性的量度,α越大,色谱柱选择性越好,分离效果越好通过改变固定相,使各组分的分配系数有较大的差别
分离操作条件的选择
载气及其流速的选择
载气选择在曲线的最低处H最小,柱效能最高,为最佳流速,但分析速度较慢,在实际工作中,往往使流速稍高于最佳流速
当载气流速小时,分子扩散项的影响是主要的,应选用摩尔质量大的气体(如N2、Ar);
当载气流速较大时,传质阻力项起主要作用,应选用摩尔质量较小的气体(如H2、He),可减小传质阻力,提高柱效
载气的选择还应考虑检测器的种类,这将在后面讨论。
载气流速:
对于内径为3~4mm的色谱柱,N2的流量一般为20~30mL/min,H2的流量一般为40~90mL/min,具体选择应通过试验决定
柱温的选择
提高柱温会使分配系数差别变小,不利于分离;
但柱温太低会降低组分的扩散速率,使色谱峰变宽,降低柱效,延长分析时间。
选择柱温同时还必须考虑固定液的使用温度
对高沸点(300~400℃)混合物:
柱温低于平均沸点100~200℃,并采用低固定相色谱柱(5~10%)、高灵敏度检测器
对中沸点(200~300℃)混合物:
柱温低于平均沸点100℃,含10~15%固定相的色谱柱
对气体混合物:
柱温在平均沸点以上,含15~25%固定相的色谱柱
对沸程较宽的试样,可采用程序升温(线形或非线形)
固定液性质和用量
固定液量越大,所容许的进样量越多,但色谱柱效能越低,分析时间越长
一般:
固定液:
担体在5:
100~25:
100
担体的性质和粒度:
担体表面积越大、表面和孔径分布均匀,固定液涂覆均匀,液相传质越快,柱效较高;
担体粒度太细,阻力增加,对操作不利;
一般对3~6mm内径色谱柱,使用60~80目的担体
进样时间和进样量
一般在1秒内完成,越快越好;
进样时间长,会导致色谱峰变宽
进样量适当;
进样太多,分离不好;
太少,不能检出。
最大容许进样量应使峰面积或峰高与进样量成线形关系的范围内。
液体试样:
0.1~5μL气体试样:
0.1~10mL
气化温度气化温度高对分离有利比柱温高30~70℃
☆固定相及其选择
气-固色谱固定相,具有一定活性的固体吸附剂
特点:
品种有限;
性能与制备和活化条件密切相关;
易形成拖尾峰
品种:
非极性活性炭;
极性Al2O3;
氢键型硅胶;
分子筛;
高分子多孔微球;
石磨化碳黑;
碳多孔小球等等
气-液色谱固定相
担体
组成:
为一种化学惰性、多孔性固态颗粒作用:
提供大的惰性表面,用以承担固定液,使固定液以薄膜状态分布
要求:
表面为化学惰性,无吸附性或吸附性较弱,更不能与被测物质起化学反应;
多孔性;
热稳定性和机械性能;
粒度均匀、细小以提高柱效,常用的有60~80目、80~100目
分类:
硅藻土型:
红色担体、白色担体;
非硅藻土型:
氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球
预处理:
酸洗、碱洗:
除去铁等金属氧化物杂质及表面的氧化铝等酸性作用点;
硅烷化
担体的选择原则:
当固定液质量分数大于5%时,可选用硅藻土型(白色或红色)担体;
当固定液质量分数小于5%时,应选用处理过的担体;
对于高沸点组分,可选用玻璃微球担体;
对于强腐蚀性组分,可选用氟担体
固定液
挥发性小;
热稳定性好;
对试样中各组分有适当的溶解能力;
有高的选择性;
化学稳定性好
高沸点有机化合物;
固定液的极性及其选择方法
相对极性:
以β,β-氧二丙晴为100,角鲨烷为0,分为+1、+2、+3、+4、+5共五级。
麦氏常数:
依分子间作用力定向力、诱导力、色散力、氢键力,选用五种化合物苯(