三元材料总结Word格式文档下载.docx

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（2）高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn、V等）的改性和应用；

（3）通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰，以改善其理化指标和电化学性能。

其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴锰等复合嵌锂氧化物，因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为近年备受关注的焦点之一。

锂离子电池正极材料应达到的要求：

锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物，主要是过渡金属氧化物，一方面，过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想；

另一方面不易发生歧化反应。

性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能：

（l）正极材料中要有丰富的锂存在，这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌反应，就可以使电池的容量得到提高。

在锂离子脱嵌时电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳。

（2）在进行嵌入/脱嵌过程中，锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性，并且在这个过程中正极材料的结构应该变化很少，这样有利于提高锂离子电池的循环性能，具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量。

（3）正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性和离子导电性，这样可减少极化，提供最大工作电流。

（4）作为正极材料的嵌入化合物，应该与电解液尽可能的少反应或者不反应，彼此间的化学相容性要好，在整个充放电过程中电化学稳定性高，并且与电解质

保持良好的热稳定性，以保证工作的安全。

（5）过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高。

氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少，这样电池的电压不会发生显着地变化，可保持较平稳的充电和放电。

（6）电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。

（7）在产品的产业化方面，正极材料应该具备原材料容易获得，价格相对低廉，对环境无污染，能量密度高，易于制作成各种形状的电极结构，提高锂离子电池的性能价格比。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的发展：

近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。

其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。

商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。

而LiNiO2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。

锰系正极材料价格低廉，资源丰富，分布广泛，其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定。

LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减。

LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。

综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，三元材料的性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应，被认为是最有应用前景的新型正极材料。

通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。

引入Ni,可提高材料的容量。

引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。

三元材料可以按照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物，用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。

目前比较普遍的做法是将Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1：

1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与Co元素的比例，在平衡性能和成本的基础上，优化组成。

现在文献中最常见的组成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料，此外还有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2，LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。

作为一类具有三元协同效应的功能材料，Ni、Co、Mn的计量比对该材料的合成及性能影响显着。

一般来说，Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞参数c和a值分别增加，同时c/a值减小，晶胞体积相应增大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。

但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环性能恶化。

Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制3a和3b位置阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合，从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能；

但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小，c/a值反而增加，使得晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。

而Mn的引入除了大幅度降低成本外，还能有效地改善材料的安全性能，但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。

目前，镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。

在实际电池中，正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大，为了拓宽锂离子电池的应用范围，尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上，高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点，而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料走向大规模应用的关键。

预计到2015年和2020年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标（表l，2），大规模应用于电动交通、智能电网等领域，进一步促进新能源产业的快速发展。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点：

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，空间点群为R3m。

锂离子占据岩盐结构（111）面的3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。

因为二价镍离子的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）相接近，所以少量镍离子可能会占据3a位，导致阳离子混合占位情况的出现，而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。

通常在XRD中，将（003）/（104）峰的强度比以及（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂程度作为阳离子混合占位情况的标志。

一般情况下，（003）/（104）峰的强度比高于1.2，且（006）/（012）和（018）/（110）峰出现明显分裂时，层状结构明显，材料的电化学性能优良。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622?

、c=14.2278?

。

在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在，同时也存在少量的Ni3+和Mn3+，在充放电过程中，除了有Co3+/4+的电子转移外，还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移，这也使得材料具有了更高的比容量。

Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。

Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型，即具有[√3×

√3]R30°

型超结构[Ni1/3Co1/3Mn1/3]层的复杂模型，晶胞参数a=4.904?

c=13.884?

，晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型，晶格形成能为+0.06eV。

因此，在合适的合成条件下，完全可以形成第一种模型，这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小，能量有所降低，有利于晶格保持稳定。

[Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，具有较高的锂离子扩散能力，理论容量达278mAh/g，在充电过程中，在3.6V~4.6V之间有两个平台，一个在3.8V左右，另一个在4.5V左右，主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对，且容量可达250mAh/g，为理论容量的91%。

在2.3V~4.6V电压范围内，放电比容量为190mAh/g,100次循环后，可逆比容量比190mAh/g还要多。

在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试，放电比容量分别为159mAh/g、168mAh/g和177mAh/g.且在不同温度下（55℃、75℃、95℃）和不同倍率放电时充放电，材料的结构变化均较小，具有良好的稳定性，高温性能良好，但低温性能有待改进。

锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准，在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。

DSC测试结果表明，充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250~350℃未发现尖峰，LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰，LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。

三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应，但反应要温和得多。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些：

正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。

目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。

固相合成法：

一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。

该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，且煅烧温度高，煅烧时间长，反应步骤多，能耗大，锂损失严重，难以控制化学计量比，易形成杂相，产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异，因此电化学性能不稳定。

案例1、等将Co3O4和Li2CO3通过固相反应制得LiCoO2，然后将适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布，因此产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能重现性不好。

案例2、N.Yabuuchi等将Ni（OH）2、Co（OH）2和Mn（OH）2按Co:

Ni:

Mn=0.98:

1.02:

0.98充分混合，球磨，在150℃下预热1h，然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。

溶胶-凝胶法：

先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。

溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大。

案例：

J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，在80℃制成溶胶，然后在120℃干燥，形成凝胶，并在450℃预烧5h，900℃再焙烧15h，得到最终产物。

化学共沉淀法：

一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。

化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。

直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。

间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；

或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。

与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产。

案例1、等以LiNO3、Ni（NO3）2、Co（NO3）2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:

1:

1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液，将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中，分离出沉淀并在80℃干燥10h，然后在空气中于400~800℃煅烧，获得粒径10~40nm的粉末正极材料。

案例2、X.F．Luo等按化学计量比将NiS04·

6H20、CoSO4·

7H2O和MnS04·

H2O溶解到蒸馏水中，在该混合溶液中缓慢加入2mol/LNaOH溶液和适量的2mol/LNH4OH，同时在50℃氩气保护下激烈搅拌24h。

反应完全后，将所得沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，在50～60℃真空条件下干燥一夜。

将所得产物与过量5％的Li0H·

H20混合。

将所得粉末压成饼状，在480℃加热5h，650℃加热9h，然后在空气中于700～1000℃煅烧18h，获得LiNi1/3C01/3Mn1/302。

在以氢氧化物作沉淀剂的共沉淀的过程中，如果反应没有惰性气体保护，初始得到的Mn（OH）2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02，而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定存在。

因此T．H．Cho工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备出正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。

水热合成法：

水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。

利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。

水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。

但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的LiCoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善

其他方法：

将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；

将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；

以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料；

化学共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（方法与结论）

1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

即用去离子水将摩尔比为1:

1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液，将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40℃去离子水的烧杯中，高速搅拌后真空抽滤，用去离子水多次洗涤后120℃烘干得到前驱体。

将前驱体与碳酸锂按照1.05:

1混合并在马沸炉中1000℃煅烧12h，自然冷却后研磨筛分得到三元正极材料。

2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

镍、钴、锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。

沉淀剂分别为LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。

按镍钴锰1:

1称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液，将此混合溶液和适当浓度的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、PH值和温度。

所得沉淀用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2或Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。

以n（Li）:

n（Ni1/3Co1/3Mn1/3）=1.05:

1的比例将Li2CO3和前驱体球磨混合，将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧，将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内，在空气气氛下于480℃恒温若干小时，再以一定的升温速率升温至950℃，保温一定时间后缓慢降至室温，得到三元正极材料，将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。

　结论：

由不同沉淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有均具有α2NaFeO2型层状结构。

以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学性能。

其中采用NH4HCO3+Na2CO3为沉淀剂所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能最好,首次放电比容量为190.29mAh/g,20次循环后放电容量还保持161.29mAh/g,容量保持率为84.8%。

3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3·

H2O、LiOH为原料，采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。

结果表明，n（NH3·

H2O）:

n（Ni2+-Co2+-Mn2+）=2.7:

1制备的前驱体，在900℃下煅烧10h，制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好，其首次放电容量达到187.5mAh·

g-1，0.2C倍率50次循环后容量仍为170.6mAh·

g-1，容量保持率为94.0%。

由不同前驱体制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料中,当按n（NH3·

n（Ni2+-Co2+-Mn2+）的值为2.7:

1制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2,合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能较好。

4、Yoshio采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5μm左右，在电压范围内2.8~4.5V放电容量达到186.7mAhg-1，不可逆容量损失仅为10.72%，且倍率性能好，以2.5C放电，容量为145mAhg-1。

5、Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法，通过调整前驱体制备时的PH值、搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10μmAhg-1（2.8~4.5V），同时也具有较好的高温放电性能，在55℃放电比容量高达168mAhg-1。

6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体与LiOH.H2O反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在33℃、55℃、75℃测得材料的放电比容量分别为205mAhg-1、210mAhg-1、225mAhg-1；

在55℃以20C放电容量达160mAhg-1。

在2.5~4.6V电压范围内，以18.3mA/g放电，其比容量高达200mAhg-1,放电平台在3.75V左右，首次循环不可逆容量仅为20mAhg-1。

7、Zhang等用有机溶剂共沉淀法制得粒径为10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量为100mAhg-1，即比功率为15000KW.g-1，满足绿色动力车的能源需求。

8、中科院青海盐湖研究所将一定量的Co（NO3）2·

6H2O、Ni（CH3COO）2·

4H20和Mn（CH3COO）2·

4H20，按化学计量比溶于二次蒸馏水中，同时，向混合溶液中通人氩气；

待盐完全溶解后，向混合溶液中滴加适量的草酸溶液，并用适量的NH3·

H20调节溶液的pH值为8-9；

过滤出的沉淀用蒸馏水洗涤多次至中性后50℃真空干燥，得到淡粉色的粉末。

取一定量淡粉色物质与化学计量比的Li2CO3混合，在强力搅拌下分散于C2H5OH／H2O的混合溶剂中；

待多元混合物于50℃真空干燥后，在空气中500℃预烧6h；

待预烧产物冷却至室温后压成片状，压片于700～1000℃空气中焙烧12～24h后冷却至室温后，充分研磨即得到三元正极材料LiMnl/3Col/3Nil/302。

结论：

在制备三元正极材料LiCol/3Nil/3Mn1/302的过程中，利用氩气作为保护气氛，采用共沉淀法制备得到的前驱体[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·

xH20中Co、Mn和Ni均为+2价，保证了前驱体中各离子的分散均匀性，并得到了分散均匀的三元沉淀；

[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204·

xH20的TG／DSC分析表明，[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·

xH20中的x=2。

[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·

xH20与碳酸锂的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体；

前驱体的TG／DSC以及XRD研究表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/302的合成温度大于600℃；

且混合物在500℃预烧后于900℃煅烧12—24h即可合成具有良好结晶三元正极材料。

电池循环测试表明，900℃温度下合成的正极材料具有较高的首次充放电容量，首次放电效率达到94．3％；

循环伏安扫描分析表明以此法（氩气保护草酸共沉淀，乙醇溶液分散，900℃空气中煅烧）合成的三元正极LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4．5V附近没有不可逆容量所造成的阳极峰，表明900℃温度下合成的正极材料在经过多次循环后仍具有较高的容量。

9、Hu将相等摩尔比的Ni、Co和Mn