COD地测定影响因素地原因Word格式.docx

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影响因素

FactorsaffectingthedeterminationoftheCOD

英文摘要：

OurcountryhasbeenoneofthemainparametersoftheCODvalueasthedetectionofwatercontaminationlevels,whichplayanincreasinglyimportantroleinenvironmentalmonitoringandpollutioncontrol.Fordailycontrolanalysis,requiresfastandefficientanalysismethodsinordertoreflectthecontaminationofwaterassoonaspossible.CODaccuratemeasurementofwaterqualityisveryimportanttojudge,buttheexperimentaldeterminationofCODisoftenaffectedbymanyfactors.Inthispaper,factorsaffectingthedeterminationofCODandimprovedmethodsandprinciplestobeexplored,insummarizingtheresultsofpreviousstudiesbasedonmeasuredaccordingtotheirownunderstandingofthefactorsaffectingtheexistingCODexclusionmethodandsuggestimprovementsforasummaryofthepurposeDeterminationofCODinwastewaterdeliverysystemsofreference.

Keyword：

COD,Sewage,Determination,Factors

1.绪论

1.1研究背景

人口迅猛增加和工业高速发展，导致水资源短缺日益加剧。

石油化工企业是用水大户，也是污水排放大户。

石油加工污水量大，含污染物数量多、危害大，它的排放给环境带来了严重的污染，有害于人类健康及海洋生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展。

在水资源的匮乏与工业生产的迫切需求之间的矛盾日趋激烈的形势下，亟需开发新型、高效、环保、绿色的污水处理工艺，同时对污水处理的监测和污水等级的标定的技术也必须跟进开发。

化学需氧量（ChemicalOxygenDemand，简称COD）是指水中有机物等还原性物质被化学氧化剂氧化所消耗的氧化剂量，折算成每升水样消耗氧的毫克数，用mg/L表示。

该指标主要反映水体受有机物污染的程度。

COD是评价水体质量中最常用的污染参数之一，可用它来粗略估计水体中有机物质的含量。

其值越大，表示该水体受到的污染越严重。

在我们炼油企业，COD是排放污水水质监测的一个重要参数。

它是指在一定条件下，用强氧化剂处理时，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，一般以氧的质量浓度表示，以mg/L记。

COD超标会造成水体表面质量下降，不同程度地威胁水体中生物群的生存。

因此，及时掌握和控制环境中COD值，对环境水质的污染防治和监测是非常重要的，但是COD的测量中也会存在一系列的问题，而影响COD测量值的标准性。

1.2研究的目的与意义

目前，测定废水中COD的方法很多，根据实验使用的氧化剂类型，标准的COD测定方法可以分为两种：

即高锰酸钾法以及重铬酸钾法。

前一种方法通常不用于工业污水的COD测定，而且它的适用围也比较窄，一般CODCr测定值在0.5－4.5mg/L。

而重铬酸钾氧化法（GB11914-1989）。

可以比较精确地测定有机物的总量,多用于对工业废水和生活污水的分析在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODCr，是目前应用最为广泛的方法，我国参照国际标准己将此方法列入国家标准GB11914-1989。

但是，重铬酸钾氧化法测定污水中的COD也存在诸多的弊端：

首先，耗时太多，每测定一个试样需回流2个小时；

其次，回流设备占用的空间大，使批量测定出现困难；

再者，分析费用较高，特别是硫酸银（500.00元／百克）；

另外，最重要的是毒性的汞盐易造成二次污染。

并且，也可以从大量的科学实验中发现，用此方法测定COD的实验受诸多因素的影响，大大影响实验结果的可靠性。

此外，使用标准法时所使用的氧化剂种类、氧化过程中水体的pH值、氧化温度、氧化时间、有机物种类和浓度的不同等都会影响到测得的COD值。

1.3国外研究现状

在污水处理和水中以及关于COD的实验测定研究，在国外刊物上已有许多报道，据美国化学文摘（ChemicalAbstracts简称CA）介绍，平均每年有数十篇这方面的论文，主要研究COD测定的实验中产生干扰的因素、方法的改进、快速测定、仪器的校准、测量不确定度的标定、先进的测量技术应用、实验研究成果汇报等，其中以日本报道的高猛酸盐指数法的改进、仪器自动化方面的为多。

而针对标准法测定COD的不足，近几年国外的环境工作者不断改进、发展了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。

对于相关系数法，崔建升等对市政污水TOC与COD的相关性进行了研究，实验选取了15个校园污水样本进行测定，结果发现市政污水中CODCr与TOC测定值之间具有显著的相关性，可用TOC测定代替CODCr测定。

[1]建筑大学吉方英等探讨了TOC与可溶性CODCr和BOD5的关系，将水样离心分离后取上清液分别测TOC、CODCr、BOD5，就CODCr（sol）/TOC而言，共测定32组数据，比值在2142~3174之间，平均值X=2191，标准偏差S=0134，在21410134围的测定次数占总数75%，由此得出：

CODCr=2191TOC。

相关系数法简化了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作效率，但是这些经验性的公式适用围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足对水处理过程的调控要求。

[2]

对于电化学法测定COD，DughGV提出一种以Ce（SO4）2为氧化剂，利用pH电极和氧化还原电极，直接测定电势，从而进行COD值的测定；

BeliustiuA以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势，对水样中COD值进行测定；

袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中COD值的方法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，用极谱法测定过量的Cr3+，根据消耗的Cr6+求出COD值。

[3]

对于分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，周兰影等采用美国HACH公司推出的45600型COD反应器和DR-2010型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术，与国标法具有较好的可比性，基本符合本地区日常CODCr测定要求。

[4]该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂用量少，能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室水样批量测定，还适合于现场监测，可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总量控制监测的要求。

对于连续流动分析法江发平等采用连续流动分析技术对环境水样中的COD值进行大批量快速测定，实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性，对标准样品分析的准确度在98%以上，变异系数在0.21%~1.00%之间，实际水样的检测结果与标准法的相对偏差为0.4%~1.4%，环境水样与工业废水的加标回收率为93%~101%。

[5]晓青等应用流动注射停流分析技术，对环境水样中的COD进行测定，采用KMnO4作氧化剂和光度分析指示剂，葡萄糖作基准物质，在反应温度为95e，停流5min时，COD测定围为0~100mg/L，检出限为2mg/L，相对标准偏差为018%（n=9），回收率为85%~95%，Cl-[150mg/L时不干扰测定。

[6]此外，Korinaga提出了一种以Ce（SO4）2为氧化剂的FIA方法。

1.4本论文的研究思路

本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，在总结前人研究成果的基础上，根据自己的理解对已有的COD测定影响因素的排除方法作一个总结并提出改进。

首先会介绍一些标准的和新型的COD测定方法，然后通过实验找出COD测量中的影响因素已经消除这些影响因素的办法，最后会提出COD测定方法的改进建议，并重新设计实验验证。

2.COD的测定方法介绍

我国在COD测定方面有良好的基础，在上世纪八十年代初，就在全国围对该方法的准确度和精密度、对标准样品和污水样品进行了验证试验，在此基础上制定了国家标准GB11914-1989，目前COD测定已成为每一个监测站必备的监测手段之一。

2.1重络酸钾法

在酸性介质下以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法记作CODcr，这是目前应用最为广泛的方法，此法对样品氧化完全，测定结果准确可靠、重现性好。

我国参照国际标准已将此方法列入国家标准GB11914-1989，于1990年7月在全国环境监测系统统一执行。

重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：

在沸腾回流的重络酸钾和硫酸混合物中，可以氧化大多数的有机化合物。

样品中的有机物在强酸溶液中与重铬酸钾反应回流后，过量的重铬酸钾以1，10-邻飞口罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据所消耗的硫酸亚铁按的量计算氧化还原性物质（主要是有机物）的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量，即可计算出被氧化的有机物的量。

在化学氧化剂中，重铬酸钾在水解了氢离子后，重铬酸根显现出一种筑化性，在一般的测定实验中，条件电极的电势值一般在1.5V上下，90%以上的有机物会被重铬酸根氧化。

轻苯环的有机物由于自身具有共轭π键，化学性质非常稳定，很难以被氧化，但是由于二者在水溶液中的低溶解度，使得它们几乎不能对COD测定造成太大影响（如20°

C时，苯在水中的溶解度仅为0.09g苯/l00g水，也就是说，水的饱和苯溶液所能引起的COD值也仅为360mg/L）。

在反应中用硫酸银作为催化剂。

一般要在H2SO4：

：

H2O=l：

1的条件下沸腾回流2h，反应温度为146℃。

在COD测定中，一般采用分析纯邻苯二甲酸氧钾（HOOCC6H4COOK）作为标准物质，在酸性重络酸钾回流消解过程中，此物质可完全氧化，其理论COD值为1.176g氧/g标样。

另外，质控或考核COD的标准物质为葡萄糖和谷氨酸。

[8]

2.2分光度法

分光光度法具有测试速度快，取样量少，操作简单方便，成本低等优点。

其原理是在酸性或碱性溶液中加入过量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在一定得条件下氧化水中的还原性物质，通过分光光度计检测来实现化学需氧量CODCr值的测定。

A．重铬酸钾作氧化剂：

在酸性溶液中加入重铬酸钾，再加入硫酸汞和硫酸-硫酸银，在100℃回流2h，最后用分光光度计检测。

该法是标准方法，也称传统法，结果可靠，重现性好；

适用于工业废水和生活污水；

但需样品量大，加热回流2h，耗时太长，需要用汞盐和大量的浓硫酸，分析费用高，且易造成二次污染[7]。

B．高锰酸钾作氧化剂：

在酸性或碱性溶液中加入高锰酸钾溶液，加热，用高锰酸钾将废水中某些有机及无机还原性物质氧化，反应后，剩余的高锰酸钾，用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠[8]。

该法适用于测定地表水、饮用水和生活污水，但是高锰酸钾的氧化能力相对来说比较弱，测定准确度差。

2.3臭氧法

氧的一种同素异形体一臭氧氧化性较强，且在应用过程中对环境不会产生次级污染。

莫氧氣化有机污染物有两种机制：

一是通过亲核、亲电、环加成反应直接氧化，二是通过分解己有的羟基自由基间接氧化。

臭氧分解并产牛.羟基的反应原理是按照Peyton方程来进行的：

O3+H2O→O2+H2O2

O3+H2O→O2+2·

OH

H2O2→2·

此方法的实验结果表明，当盐度含量在50%以时，水中COD的检测结果与水中盐度不相关。

与传统的高猛酸钾检测COD的方法相比，此法所得结果的相关性更好。

且该方法的灵敏度也较高，仪器使用寿命可达两年以上。

海水中的H2O2、·

OH以及微量金属离子（如Co2+，Fe2+，Qi2+）都可激发化学发光剂发光。

但臭氧会间接氧化水中的溴离子，从而降低了测试结果的确定性，所以必须加入掩蔽剂来掩蔽水中的溴离子。

又由于臭氧对于自身的氧化对象具有一定的选择性，因此在将这种方法应用于某些难降解的有机废水时会有一定的限制条件。

2.4新型测量方法

由于传统测量方法测量准确性的缺陷，国外的很多科学家又试验出了很多新型的测量方法：

2.4.1电化学法

PbO2电极具有耐碱耐酸、导电性较好以及过氧化电位较高等特点。

这个电解法的电化学反应机理是：

在电解水样时PbO2电极作阳极，水在PbO2电极附近电解产生吸附在阳极表面的轻基自由基，而这些经基自由基会氧化分解水中的还原性有机物，从而降低水中的COD。

Cu电极电解氧化分析方法适用于自然界中各种污染水体的监测。

Lee等的研究结果表明，对于比较难降解的有机污染物，该方法因电极稳定性不好并不能将其完全矿化，Cu电极需用稀硝酸清洗使其活化，并需要不定时的更新。

掺硼金刚石（BDD）电极氧化分析法的机理与PbO2电极法相似，国外一些学者的研究表明该方法的线性围宽，检测限低，对芳香烃选择性好，与CODcr法的相对误差小于6%，具有较好的准确性和稳定性。

2.4.2极谱法

在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中Cr6+的量，然后根据所消耗Cr6+的量，间接求出水中CODCr值。

本法能测定Cr6+的浓度围为1～1000mg/L，可测CODCr值的浓度围为20～600mg/L。

该方法的优点是测定速度快、精度高、取样量少等优点。

但使用的测定仪器较为精密，造成了测定成本较高。

2.4.3原子吸收法

在H2SO4介质中，用K2Cr2O7同CODCr水样反应，反应后水相中过量的Cr6+以Cr2O72-形式被三辛胺（TOA）萃入有机相中，而生成的Cr3+则留在水相中，用原子吸收光谱（AAS）测定有机相中的Cr6+或水相中的Cr3+，既可求得CODCr含量。

本方法简便快速、需样量少且测定结果同标准方法一致，回收率为98%～108%，平均标准偏差为3.3%。

2.4.4光催化法

Kambe等利用TiO2纳米颗粒的光催化作用氧化水体中的有机物，实验结果显示，与传统的CODMn法相比光催化氧化法具有良好的相关性和稳定性，检出限也较低。

为了提高实验结果的准确性，他们又对检测体系进行改进，釆用联用流动注射与双氧电极来检测水体的COD值。

3.影响COD测量的因素与消除

目前，我国使用的COD的测定大都仍然采用重铬酸钾硫酸回流法（简称标准法），该法的准确性好，精密度高，但仍有试剂用量大、成本高、易二次污染、不适用大批样品的测定、耗时长等不足。

虽然许多科学工作者在消解方法上、催化剂使用上以及分析方法上进行研究、改进，但所有的研究都以标准法为依据，来证明方法的精确度、准确性和可行性。

实践证明，标准法中仍存在诸多影响因素，本章就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以探讨，并按照已具备的实验条件对空白值、重铬酸钾浓度、水样的保存条件及其它一些因素进行实验研究。

3.1水中还原性物质的干扰及消除方法

水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。

因为许多实验已经证明，重铬酸钾在酸性介质中能使水中还原性物质的氧化率达90%~100%。

因此，必须消除。

3.1.1Cl-的干扰及消除

（1）Cl-的干扰

由于Cl的电离能是低于重铬酸根的，所以原理上它也能够被重铬酸根氧化而生成氯气而氯气虽然也可以溶解于水中但是它与有机物结合的能力比较弱，所以会干扰重铬酸根的氧化能力。

令外，实验中需要用到硝酸银溶液进行滴定，Ag++Cl-=AgCl

，但是一部分Cl-被氧化溢出了溶液的话，就会使测定的结果偏低，在众多的实验中Cl-已经成为影响COD测定精确度的最重要的因素。

（2）Cl-的消除

1、HgSO4掩蔽法

加入10倍Cl-量的HgSO4。

由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。

也可加入20倍Cl-量的HgSO4，效果更佳[12]。

但加入汞盐易引起二次污染，冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除Cl-相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意，且解决了汞盐的二次污染。

2、硝酸银溶液沉淀法

方法一：

预先测定水样中Cl-量，然后加入一定量的硝酸银，以除去Cl-干扰，因为Ag++Cl-=AgCl

。

此法理论上可行，但除氯效果并不十分理想。

方法二：

首先在试样中加入重铬酸钾水溶液，再运用硝酸银对进行水样的滴定，直到溶液中产生的沉淀变成砖红色，再依照回流法的标准流程去操作，对混合物进行2个小时的回流加热，如果溶液中的砖红色沉淀仍然没有小时，则需要再滴入适量的NaCl溶液，之后再继续开展COD的测定实验，这样可以使Cl-的影响降到最低。

其反应原理如下：

Ag++Cl-=AgCl

此化学反应主要为了排除溶液中的氯离子。

而化学反应：

2Ag++Cr2O72-=Ag2Cr2O7

（砖红）一旦产生了砖红色的沉淀说明溶液中的氯离子已经完全反应了。

Ag2Cr2O7

+2Cl-=2AgCl

+Cr2O72-此过程主要是为了释放重络酸根离子，因为AgCl的溶度积比Ag2Cr2O7的溶度积小了大概一个数量级，所以这个过程是可以自发进行的。

运用这种方法不但可以排除Cl-对测定值的影响，同时溶液中的Hg也能随着一起沉淀出来呗排除掉，从而消除了有毒金属离子的污染。

3、加入固态的硝酸银

如果测定水样的COD<

100mg/L，而Cl-浓度>

2×

104mg/L，如果不加处理这种水样中的Cl-肯定会导致实验结果错误，在水样溶液中加入适当量的固态的AgNO3可以最大限度的排除Cl-的影响。

而固态硝酸银的使用量需要根据Cl-的浓度来确定，加入过多会导致浪费较贵的实验试剂，而且溶解的银离子可以与溶液中的硫酸根形成微溶的硫酸银沉淀，不利于滴定终点的标定；

如果加入的量太少的话，试样中的大量Cl-就不能得到完全的排除，同样达不到实验效果。

所以运用此方法之前要粗测试样中的Cl-浓度，计算出所需要的固态的硝酸银的量。

4、吸收法

吸收法在测定之前就要吸收并测量出试样溶液中氯离子的浓度，并在二次测定COD值时在结果中减去氯的质量，这也是一种反馈纠偏的实验方法。

这种方法需要在试样中加入一定量的HgSO4[m（HgSO4）：

m（Cl-）=10：

1]并以AgSO4作为反应的催化剂，在回流管的上游收集被氧化剂氧化溢出的氯气，用碘量法进行氯气质量的测定，或者使用一个鼓风机把空气导入到回流路中，把氯气排出了，然后在封闭系统中让氯气在水中充分吸收，最后再用碘量法进行测定，进而排除氯离子的影响。

3.2空白试验值的影响及解决方法

空白试验值对COD的准确度影响较大，特别是对低CODcr值的水质分析影响更大。

大量试验证明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、试验用水及试剂浓度.

3.2.1硫酸质量对空白值影响及解决方法

大量的实验研究已经表明，不同规格配置的硫酸对空白值测定的影响很大。

在比较极端的情况下甚至相差了数倍。

因为测定空白值时的标定数据本身就是极小的量，所以需要选用浓度标定十分准确的优质硫酸溶液，并且在实验中只使用这一种硫酸溶液，不要更换其他的硫酸溶液否则也会产生偏差。

3.2.2实验用水对空白值影响及解决方法

通过几组实验证实，不同实验用水对实验空白值有很大影响，分别用蒸馏水、超纯水进行空白实验，其结果如下表：

表3-1不同水质测定的空白CODcr值

水样名称

空白CODcr值（mg/L）

蒸馏水

10.2

11.8

11.2

超纯水

10.6

13.2

12.6

由表3-1可知超纯水的测定结果比蒸馏水结果偏大。

要想使空白值降到最低，最好在实验用水时，选择蒸馏水，而不用超纯水，且实验用水不能放置时间太长，最好选用新制的蒸馏水。

3.2.3试剂浓度对空白值及测定的影响

国标CODcr测定方法中规定重铬酸钾和硫酸亚铁氨的两种浓度。

第一组试剂浓度：

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）：

称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·

6H20≈0.1mol/L]：

称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

第二组试剂浓度：

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.0250mol/L）：

称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

6H20≈0.01mol/L]：

称取3.95g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

分别用两种不同浓度的试剂测定实验用水的空白值，实验结果如下表：

表3-2标准液浓度测定的空白CODcr值

浓度

0.25mol/L重铬酸钾、

0.1mol/L硫酸亚铁铵

10.811.810.1

0.025mol/L重铬酸钾、

0.01mol/L硫酸亚铁铵

8.327.177.60

由表3-2可知低浓度的试剂所测定的COD空白值相对较低，因此在做空白实验或测定CODcr时尽可能使用低浓度的试剂，特别是测定较低CODcr值时，更应如此。

3.3水样的保存与均化影响与消除

水样的采取、保存和均化是影响CODcr测定的又一因素。

为保证测定结果的准确、可靠，必须