武汉理工环科专业现代环境测试技术重点doc文档格式.docx
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D.固定液的最高使用温度
15、分配系数与下列哪些因素有关（D）
A.与温度有关；
B.与柱压有关；
C.与气、液相体积有关；
D.与组分、固定液的热力学性质有关。
第3章高效液相色谱分析
一、选择题
1．液相色谱适宜的分析对象是（B）。
A低沸点小分子有机化合物B高沸点大分子有机化合物
C所有有机化合物D所有化合物
2．在液相色谱中，梯度洗脱适用于分离（D）。
A异构体B沸点相近，官能团相同的化合物
C沸点相差大的试样D极性变化范围宽的试样
3吸附作用在下面哪种色谱方法中起主要作用（B）。
A液一液色谱法B液一固色谱法C键合相色谱法D离子交换法
4．在液相色谱中，提高色谱柱柱效的最有效途径是（A）。
A减小填料粒度B适当升高柱温C降低流动相的流速D增大流动相的流速
5．液相色谱中通用型检测器是（B）。
A紫外吸收检测器B示差折光检测器C热导池检测器D荧光检测器
6．高压、高效、高速是现代液相色谱的特点，采用高压主要是由于（C）。
A可加快流速，缩短分析时间B高压可使分离效率显著提高
C采用了细粒度固定相所致D采用了填充毛细管柱
7．在液相色谱中，下列检测器可在获得色谱流出曲线的基础上，同时获得被分离组分的三维彩色图形的是（A）。
A光电二极管阵列检测器B示差折光检测器C荧光检测器D电化学检测器
8．液相色谱中不影响色谱峰扩展的因素是（B）。
A涡流扩散项B分子扩散项C传质扩散项D柱压效应
9．在液相色谱中，常用作固定相又可用作键合相基体的物质是（B）。
A分子筛B硅胶C氧化铝D活性炭
10．样品中各组分的出柱顺序与流动相的性质无关的色谱是（D）。
A离子交换色谱B环糊精色谱C亲和色谱D凝胶色谱
11．在液相色谱中，固体吸附剂适用于分离（A）。
A异构体B沸点相近，官能团相同的颗粒C沸点相差大的试样D极性变换范围
12水在下述色谱中，洗脱能力最弱（作为底剂）的是（B）。
A正相色谱法B反相色谱法C吸附色谱法D空间排斥色谱法
13．在下列方法中，组分的纵向扩散可忽略不计的是（B）。
A毛细管气相色谱法B高效液相色谱法C气相色谱法D超临界色谱法
14.下列用于高效液相色谱的检测器，（D）检测器不能使用梯度洗脱。
A、紫外检测器B、荧光检测器C、蒸发光散射检测器D、示差折光检测器
15.高效液相色谱仪与气相色谱仪比较增加了（D）
A、恒温箱B、进样装置C、程序升温D、梯度淋洗装置
第8章原子吸收光谱分析
1原子吸收光谱产生的原因是（D）。
Ａ分子中电子能级跃迁Ｂ转动能级跃迁
Ｃ振动能级跃迁Ｄ原子最外层电子跃迁
2．在原子吸收分光光度法中，原子蒸气对共振辐射的吸收程度与（B）。
Ａ．透射光强度Ｉ有线性关系
Ｂ．基态原子数N0成正比
Ｃ．激发态原子数Nj成正比
Ｄ．被测物质Nj/N0成正比
3．原子吸收分光光度法中，光源的作用是（）。
Ａ．发射很强的连续光谱
Ｂ．发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射
Ｃ．产生具有足够强度的散射光
Ｄ．提供试样蒸发和激发所需的能量
4．原子吸收分光光度法测定钾时，加入１％铯盐的作用是（A）。
Ａ．减少钾的电离Ｂ．减少背景吸收
Ｃ．提高火焰温度Ｄ．提高钾的浓度
5．用原子吸收分光光度法测定血清钙时，加入ＥＤＴＡ是为了消除（B）。
Ａ．物理干扰Ｂ．化学干扰
Ｃ．电离干扰Ｄ．背景吸收
1.空心阴极灯的主要操作参数是（灯电流）
2.在原子吸收测量中，遇到了光源发射线强度很高，测量噪音很小，但吸收值很低，难以读数的情况下，采取了下列一些措施，指出下列哪种措施对改善该种情况是不适当的（A）A改变灯电流B调节燃烧器高度C扩展读数标尺D增加狭缝宽度
3.原子吸收分析对光源进行调制,主要是为了消除（B）
A光源透射光的干扰B原子化器火焰的干扰C背景干扰D物理干扰
4.影响原子吸收线宽度的最主要因素是（D）
A自然宽度B赫鲁兹马克变宽C斯塔克变宽D多普勒变宽
5.原子吸收法测定钙时,加入EDTA是为了消除下述哪种物质的干扰?
（B）
A盐酸B磷酸C钠D镁
6.空心阴极灯中对发射线半宽度影响最大的因素是（D）
A阴极材料B阳极材料C内充气体D灯电流
7.在原子吸收分析中，如怀疑存在化学干扰，例如采取下列一些补救措施，指出哪种措施不适当（D）A加入释放剂B加入保护剂C提高火焰温度D改变光谱通带
8.在原子吸收法中,能够导致谱线峰值产生位移和轮廓不对称的变宽应是（B）
A热变宽B压力变宽C自吸变宽D场致变宽
9.在原子吸收光谱分析中，若组分较复杂且被测组分含量较低时，为了简便准确地进行分析，最好选择何种方法进行分析？
（C）
A工作曲线法B内标法C标准加入法D间接测定法
10.石墨炉原子化的升温程序如下：
（干燥、灰化、原子化和净化）
11.原子吸收光谱法测定试样中的钾元素含量,通常需加入适量的钠盐,这里钠盐被称为（C）A释放剂B缓冲剂C消电离剂D保护剂
12.空心阴极灯内充的气体是（少量的氖或氩等惰性气体）
13.在火焰原子吸收光谱法中,测定下述哪种元素需采用乙炔--氧化亚氮火焰（B）
A钠B钽C钾D镁
14.在原子吸收光谱法分析中,能使吸光度值增加而产生正误差的干扰因素是（D）
A物理干扰B化学干扰C电离干扰D背景干扰
14.原子吸收分光光度计中常用的检测器是（光电倍增管）
第二章习题答案
1.简要说明气相色谱分析的基本原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?
各有什么作用?
气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．
气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．
进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，
然后快速定量地转入到色谱柱中．
5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.
解:
提示:
主要从速率理论（vanDeemerequation）来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar），而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He）,同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。
在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
（4）固定液用量：
担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。
（5）对担体的要求：
担体表面积要大，表面和孔径均匀。
粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）
（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.
（7）气化温度：
气化温度要高于柱温30-70℃。
6.试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?
曲线的形状主要受那些因素的影响?
速率理论－影响柱效的因素
速率理论认为（J.J.VanDeemter1956），单个组分粒子在色谱柱内固定相和流动相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动途径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随机的，在柱中随流动相前进的速度是不均一的。
A称为涡流扩散项,B为分子扩散项，C为传质阻力项。
由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。
它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。
在曲线的最低点，塔板高度H最小（H最小）。
此时柱效最高。
该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，即H最小可由速率方程微分求得：
当流速较小时，分子扩散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气（N2，Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。
而当流速较大时，传质项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2,He），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。
11.对担体和固定液的要求分别是什么?
答:
对担体的要求;
（1）表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.
（2）多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.
（3）热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.
（4）对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。
但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。
一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。
对固定液的要求:
（1）挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失
（2）热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.
（3）对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用.
（4）具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.
（5）化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.
担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.
15.色谱定量校正因子：
mi=fi′•Ai
mi：
待测物质质量
fi′：
待测物质定量校正因子
Ai：
待测物质色谱峰的积分面积
定量校正因子
（Quantitativecalibrationfactor）
绝对校正因子：
相对校正因子：
用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间绝对校正因子的比值。
对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。
1.质量校正因子（Masscalibrationfactorfm）
2.摩尔校正因子（MolarcalibrationfactorfM）
各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）
4.液相色谱有几种类型?
它们的保留机理是什么?
在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?
液相色谱有以下几种类型:
液-液分配色谱LLC;
液-固吸附色谱LSC;
化学键合色谱;
离子交换色谱;
离子对色谱;
空间排阻色谱等.液-液分配色谱LLC的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。
可以分离各种无机、有机化合物。
液-固吸附色谱LSC是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。
化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。
离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。
在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。
空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。
最适宜分离的物质是：
按照溶质分子大小分离，相对分子质量差别大于10％的化合物才可以分离.
高效液相色谱分离类型的选择
溶于水，离子与非离子------反相离子对色谱
5.在液-液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？
怎么区分正相反相？
解：
采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。
（一）正相键合相色谱
1．分离机制：
溶质分子与固定相之间定向作用力、诱导力、或氢键作用力
2．固定相：
极性大的氰基或氨基键合相
3．流动相：
极性小（同LSC）底剂+有机极性调节剂例：
正己烷+氯仿-甲醇，氯仿-乙醇
4．流动相极性与k的关系：
流动相极性↑，洗脱能力↑，组分tR↓，k↓
5．出柱顺序：
结构相近组分，极性小的组分先出柱,极性大的组分后出柱
（二）反相键合相固定相
疏溶剂理论
极性小的烷基键合相C8柱，C18柱（ODS柱——HPLC约80%问题）
极性大的甲醇-水或乙腈-水流动相极性>
固定相极性底剂+有机调节剂（极性调节剂）例：
水+甲醇，乙腈，THF4．流动相极性与k的关系：
流动相极性↑，洗脱能力↓，k↑，组分tR↑
极性大的组分先出柱,极性小的组分后出柱
光源的作用：
提供待测元素的特征光谱。
光源应满足如下要求：
●能发射待测元素的特征光谱（共振线）；
●能发射锐线；
●辐射光强度大；
●稳定性好。
●1.空心阴极灯的构造
原子化器的作用：
提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。
实现原子化的方法：
●火焰原子化
●非火焰原子化
●低温原子化
电离干扰：
被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰消除方法:
1）选择低温火焰2）加入消电离剂
二物理干扰（基体效应）
指试液与标准溶液物理性质（如粘度、表面张力、密度等）有差别而产生的干扰。
消除方法：
1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。
2.标准加入法。
三化学干扰
在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。
它主要影响被测元素的原子化。
1）选择合适的火焰
2）加入释放剂（应用广泛）
2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HCl
CaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl2
3）加入保护剂（应用广泛）
H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+
H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+
光谱干扰是指与光谱发射和吸
收有关的干扰效应。
消除干扰方法：
1）减小狭缝宽度
2）光源和放大器的交流调制技术（原子化器直流发射信号）
4．原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？
（１）光源强度变化引起基线漂移，
（２）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），
（３）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠．
（1）选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热．
（2）可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比．
（3）可以选用其它谱线作为分析线．如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素．
1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．
AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法．
AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象．二者同属于光学分析方法．
原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。
由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。
而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。
原子吸收具有更高的灵敏度。
在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。
原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比
这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。
2．何谓锐线光源？
在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？
锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。
在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。
这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。
这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。
6．石墨炉原子化法的工作原理是什么？
与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？
为什么？
石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.
与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.
缺点:
共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.
1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理.
（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。
（2）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。
样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。
（3）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入（4）质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。
（5）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。
6.有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？
从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？
（1）分子离子。
从分子离子峰可以确定相对分子质量。
（2）同位素离子峰。
当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M强度比）。
（3）碎片离子峰。
根据碎片离子峰可以和阐明分子的结构。
另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。
8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？
质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。
但进样要纯，才能发挥其特长。
另一方面，进行定量分析又比较复杂。
气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。
因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：
（1）气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。
（2）质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。
而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。
所以，色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。
这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定；
可以判断化合物的分子结构；
可以准确地测定未知组分的分子量；
可以修正色谱分析的错误判断；
可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。
因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。
9.如何实现气相色谱－质谱联用？
实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输试样，匹配两者工作气体的作用。
10.试述液相色谱－质谱联用的迫切性．
生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。
高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。
液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。
这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。
开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。
29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积为：
用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？
根据公式
故：
CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数分别为：
wCH4=（214×
0.74×
4/2471.168）×
100%=25.63%
wCO2=（4.5×
1.00×
100%=0.73%
wC2H4=（278×
4×
1.00/2471.168）×
100%=45.00%
wC2H6=（77×
4×
1.05/2471.168）×
100%=13.09%
wC3H6=（250×
1.28/2471.168）×
100%=12.95%
wC3H8=（47.3×
1.36/2471.68）×
100%=2.60%
30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物
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