结构化学答案 chapter6Word格式文档下载.docx

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补充算出庚三烯基和辛四烯的能级,画出能级图.

N=1时,

x=0

N=2时,

x=±

1.

N=3时,

Ö

2,0.

N=4时,

1.618,±

0.618.

N=5时,

3,±

1,0.

N=6时,

1.802,±

1.247,±

0.445.

N=7时,

1.848,±

1.414,±

0.765,0.

N=8时,

1.879,±

1.532,±

1,0.347.

……

4.根据（6-13）式能级标号（p=1,2,…,N）,在计算出能级数值的同时,可由（6-21）式计算各分子轨道的原子轨道系数,归一化后就得到符合要求的分子轨道.试利用已知的戊二烯基和己三烯的能级数值,分别求出它们的分子轨道,按能级序列给出分子轨道的图形.

由式（6-21）,分子轨道有如下形式:

x=1.732,p=1,ψ1=0.289ϕ1+0.500ϕ2+0.577ϕ3+0.500ϕ4+0.289ϕ5

x=1.000,p=2,ψ2=0.500ϕ1+0.500ϕ2-0.500ϕ4-0.500ϕ5

x=0,p=3,ψ3=0.577ϕ1-0.577ϕ3+0.577ϕ5

x=-1.000,p=4,ψ4=0.500ϕ1-0.500ϕ2+0.500ϕ4-0.500ϕ5

x=-1.732,p=5,ψ5=0.289ϕ1-0.500ϕ2+0.577ϕ3-0.500ϕ4+0.289ϕ5

x=1.802,p=1,ψ1=0.232ϕ1+0.418ϕ2+0.521ϕ3+0.521ϕ4+0.418ϕ5+0.232ϕ6

x=1.247,p=2,ψ2=0.418ϕ1+0.521ϕ2+0.232ϕ3-0.232ϕ4-0.521ϕ50-0.418ϕ6

x=0.445,p=3,ψ3=0.521ϕ1+0.232ϕ2-0.418ϕ3-0.418ϕ4+0.232ϕ50+0.521ϕ6

x=-0.445,p=4,ψ4=0.521ϕ1-0.232ϕ2-0.418ϕ3+0.418ϕ4+0.232ϕ50-0.521ϕ6

x=-1.247,p=5,ψ5=0.418ϕ1-0.521ϕ2+0.232ϕ3+0.232ϕ4+0.521ϕ50-0.418ϕ6

x=-1.802,p=6,ψ6=0.232ϕ1-0.418ϕ2+0.521ϕ3-0.521ϕ4+0.418ϕ5-0.232ϕ6

5.根据环丙烯、环丁二烯的图形,分别写出本征行列式,展开为本征多项式,求出这两个分子的所有π能级.与此同时,请应用（6-24）式来检验你得到的本征多项式是否正确无误.

环丙烯:

环丁二烯:

以（6-24）式推导本征多项式,

PG（x）=g3（x）-g1（x）-2=（x3-2x）-x-2=x3-3x-2

PG（x）=g4（x）-g2（x）-2=（x4-3x2+1）-（x2-1）-2=x4-4x2

这就验证了上述结果的正确性.

6.请根据共轭环的能级公式（6-28）式,检验6.3中所列各个分子的能级数值是否正确无误.

1,2.

2,0,0

x=2,0.618,0.618,-1.618,-1.618.

2,±

1,±

x=2,1.247,1.247,-0.445,-0.445,-1.802,-1.802.

x=2,±

1.414,0,0.

7.求环戊二烯基的π分子轨道,并按D5h或D5群的不可约表示分类.对于两组二重简并分子轨道（属于x=0.618和x=-1.618）,要求出符合正交归一化条件的分子轨道.

环戊二烯基构成π分子轨道的五个pz轨道作为基的五维可约表示在D5群下可约化为一个以为不可约表示和两个二维不可约表示,A2+E1+E2

环戊二烯基的久期方程为

本征值为{2,0.618,0.618,-1.618,-1.618}.显然,本征值{2}属于不可约表示A2,

而0.618,-1.618分属于两个二维不可约表示.

以x=2为例,求解对应的分子轨道,将x代入上述方程求解其次线形方程组:

得c1=c2=c3=c4=c5

故归一化后,ψ1=

（ϕ1+ϕ2+ϕ3+ϕ4+ϕ5）.

对于简并轨道x=0.618,必须借助对称性c2=±

ｃ5,c3=±

ｃ4求出两个分子轨道,

ψ2=0.632ϕ1+0.195ϕ2-0.511ϕ3-0.511ϕ4+0.195ϕ5.

ψ3=0.602ϕ2+0.372ϕ3-0.372ϕ4-0.602ϕ5

由波函数的可知,上数两个分子轨道属于不可约表示E1.

而对于简并轨道x=1.618,情况与x=0.618相似,必须借助对称性c2=±

ｃ4求出两个分子轨道,

ψ4=0.372ϕ2+0.602ϕ3-0.602ϕ4-0.372ϕ5

ψ5=0.632ϕ1-0.511ϕ2+0.195ϕ3+0.195ϕ4-0.511ϕ5.

上数两个分子轨道属于不可约表示E2.

8.对比直链共轭烯和共轭环的能级图:

图6.1与图6.3,你会发现它们之间的区别是:

前者都是非简并的,后者则含二度简并能级;

你能否从对称性原理上作出解释?

（提示:

直链共轭烯属于点群Cs,环共轭烯属于点群Dnh或子群Dn）.

从对称性原理可知,只有在出现三重及三重以上旋转轴的对称操作的点群中才会出现二维或高维（当出现多个高次轴时）不可约表示.而出现二维不可约表示或高维不可约表示是出现（必然）简并的必要条件.直链共轭烯属于点群Cs,无高次轴,故所有能级皆为非简并的;

而环共轭烯属于点群Dnh或子群Dn,存在一个n次旋转轴,故出现二维不可约表示,所以就有二度简并能级存在.

9.如果4l+2规则也适用于含杂原子（或杂原子基团）的共轭环,请针对N=4,5,6的共轭环,各写出两个稳定的和不稳定的含杂共轭环.

10.

含六个p电子从而为稳定的含杂共轭环的体系:

不含六个p电子从而为不稳定的含杂共轭环的体系:

11.在题4中,你已经己三烯的分子轨道,据此请计算原子电荷、键级及自由价.（提示:

请考虑对称性区分等价原子和等价键避免重复计算）.

（1）原子电荷:

由定理5,不必计算就可知道对于这类离域体系,所有原子的电荷皆为1.00.以第一号原子为例:

（2）键级

由对称性可知,p12=p56,p23=p45.

（3）自由价:

根据对称性可知F1=F6,F2=F5,F3=F4,

F1=F6=n最大－nr=3-p12=1.732-0.8713=0.8607

F2=F5=n最大－nr=3-p12-p23=1.732-0.8713-0.4833=0.3774

F2=F5=n最大－nr=3-p23-p34=1.732-0.4833-0.7847=0.464

12.

三亚甲基甲烷（CH2）3C的图形和原子编号为

（1）说明能级序列为3,0,0,-3;

（2）给出基组态及组态及多重度;

（3）说明非键电子对1-2键无贡献;

（提示:

考虑（6-35）式）

（4）求证成键轨道（x=3）,

据此说明,中央碳原子的总键级等于3.

（1）说明能级序列为3,0,0,-3:

上述体系具有D3h对称性,组成π轨道的四个原子的pz轨道构成的可约表示在子群D3下可约化成Γ=2A2+E.容易验证将特征标造出的E不可约表示的投影算符作用于ϕ1,其结果为零,即属于E不可约表示的分子轨道不可能含有ϕ1的成分,而2,3,4是非键连的原子故属于E不可约表示的轨道必然是非键轨道,这就解释了两个零根.上述分子为交替烃,绝对值相等的正负根成对出现,这就解释了3,-3这两个根.

（2）给出基组态及组态及多重度:

（A2）2（E）2,S=3.

（3）说明非键电子对1-2键无贡献:

非键轨道不包含ϕ1的成分,c非键,1=0.所以,c非键,1c非键,1=0,也即非键电子对1-2键无贡献.

（4）说明中央碳原子的总键级等于3.

由于非键轨道对1-2键无贡献,故只要计算能级数值为3的承建轨道的贡献.

p12=p13=p14=

n1=p12+p13+p14=3.

13.请按照Hess-Schaad八参数方案计算出苯、偶苯和戊搭烯的共振能（REPE）,并指出方香性类别.

苯,3个（22）,3个（12）,

ER=3（2.0699+0.466）=7.61,REPE=（8-7.61）/6=0.065

为芳香性化合物.

偶苯,4个（22）,2个（20）,2个（12）,4个（11）,2个（10）.

ER=4（2.0699+0.4362）+2（2.1716+0.466+0.4358）=16.17,

REPE=（16.51-16.17）/12=0.028,

为芳香性化合物.

戊搭烯,2个（22）,2个（21）,2个（12）,2个（11）,1个（10）

ER=2（2.0699+0.4362+2.1716+0.466）+0.4358=10.59

REPE=（10.46-16.59）/8=-0.016,为反芳香性化合物.

14.请按照五参数方案计算出苯、偶苯和戊搭烯的共振能（REPE）.

图见上题,

苯,6个（22）,

ER=6×

1.2691=7.615,REPE=（8-7.615）/6=0.064

偶苯,6个（22）,4个（23）,4个（33）,

1.2691+4×

（1.1328+1.0221）=16.23,REPE=（16.51-16.23）/12=0.023.

戊搭烯,4个（22）,4个（23）,1个（33）

ER=4（1.2691+1.1328）+1.0221=10.63

REPE=（10.46-16.63）/8=-0.021

14.应用五参数方案计算蒽和菲的REPE（它们的Eπ分别为19.31和19.45）.如果菲的芳香性比蒽的大的原因归结为（33）片断增多,（23）片断减少所致,试不通过计算对下列一组异构体的芳香性次序进行预测估计.

蒽,根据五参数方案,各种片断数为

6个（22）,8个（23）,2个（33）.

ER=6×

1.2691+8×

1.1328+2×

1.0221=18.72

REPE=（19.31-18.72）/14=0.042

菲,根据五参数方案,各种片断数为

7个（22）,6个（23）,3个（33）.

ER=7×

1.2691+6×

1.1328+3×

1.0221=18.75

REPE=（19.45-18.75）/14=0.050

上述四种化合物的（23）,（33）片断数分别为

12个（23）,3个（33）

10个（23）,4个（33）

8个（23）,5个（33）

如果将（33）片断增多,（23）片断减少当成芳香性增加的原因,则,芳香性次序如下排列:

>

~

15.蒽分子的亲电取代反应可能在α,β,γ三个位置上发生.

试通过对应的奇交替烃中非键分子轨道的分析,证明活性次序为γ>

β>

α.

α取代位的残基的非键轨道示意图为:

容易求得,a=

.

所以,亲电取代的活性次序为γ>

α>

β.

16.试在前沿轨道理论的基础上,论证已三烯的环化反应,加热条件下对旋过程是允许的,光照条件下顺旋过程是允许的.

解：

前沿轨道理论认为，环化反应过程的允许和禁阻取决于HOMO中拟成键原子轨道的位相变化，若位相变化导致HOMO中拟成键原子轨道的重叠增强，则反应过程为允许的，反之为禁阻的。

己三烯的轨道图象在题4中已给出，在加热的情况下，HOMO轨道为ψ3，1，6号原子的位相为同位相，环化时，顺旋导致两原子的轨道的重叠减弱，前沿轨道能量升高，为禁阻的过程，对旋导致两原子的轨道的重叠增强，前沿轨道能量降低，为允许的过程。

在光照的条件下，HOMO轨道为ψ4，1，6号原子的位相为反位相，环化时，顺旋导致两原子的轨道的重叠增强，前沿轨道能量降低，为允许的过程，对旋导致两原子的轨道的重叠减弱，前沿轨道能量升高，为禁阻的过程。

17.试应用相关图讨论己三烯的环化过程遵守的选择定则,重复16题的结论.

解：

又能及相关图可知，基态反应（加热条件），对旋过程中，占据分子轨道相互关联，能级间隔小，总能量变化不大，反应势垒小；

而顺旋过程中，出现占据轨道和空分子轨道的关联。

应一般分子的HOMO-LUMO能级差远大于占据分子轨道的能级间隙，故顺旋过程中总能量显著增大，即反应势垒大。

在光照的条件下，有一个电子跃迁至LUMO轨道，由相关图可知，顺旋反应势垒小，是允许的。

18．两个乙烯分子平行接近，保持C2v对称性，试根据前沿轨道理论说明加热过程不可能生成环丁烯。

乙烯分子只有两个π分子轨道，在加热的（即基态）条件下，成键轨道，也即HOMO轨道为对称轨道；

反键轨道，也即LUMO轨道为反对称轨道。

当两个乙烯分子平行接近时，一个分子的成键轨道和另一个分子的反键轨道相互作用，由于它们的对称性布匹配，会导致体系能量升高，因而是禁阻的。

所以加热过程不可能生成环丁烯。

19．H2+I2=2HI长期被认为是双分子二级反应，根据轨道对称性原理，你的意见如何，请分析论证之。

H2分子只有两个分子轨道，HOMO为对称轨道，LUMO为反对称轨道。

I2分子的基态

组态为（πg）4（σu）0，若两者发生双分子反应，可以认为是H2分子HOMO与I2分子的LUMO作用；

及H2分子LUMO与I2分子的HOMO作用；

这两种作用前者在能量上是有利的,后者在能量上是不利的。

但由于I的电负性大于H,前者所意味的I子的电荷向氢原子转移在化学上是困难的,被认为是化学禁阻的.因此基态反应不可能是双分子反应。

但在光照的情况下，I2的电子可以发生跃迁，HOMO轨道成为σu，而H2分子的HOMO-LUMO能隙很大，不易发生跃迁。

此时，H2分子的LUMO和I2的HOMO对称性一致，就有发生双分子反应的可能。

20．C（CH2）3和（CH2）2CC（CH2）3的骨架图形是

它们都是不稳定的双自由基，有一对x=0的能级，但对应的含杂分子如尿素（NH2）2CO与乙二酸（COOH）2是稳定的分子，试应用分子轨道的观点说明之。

通过将端位置上C置换为杂原子，使x=0的非键轨道的能量下降为成键轨道。

同时增加提供两个电子使π轨道电子数饱和成为稳定结构。