地聚物胶凝材料制备与性能研究Word文档下载推荐.docx

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4．地聚物胶凝材料的聚合产物及聚合机理………………………………………………13

4.1地聚物胶凝材料的聚合产物…………………………………………………………13

4.1.1地聚物胶凝材料的SEM分析……………………………………………………13

4.1.2地聚物胶凝材料的XRD分析……………………………………………………17

4.1.3地聚物胶凝材料的DTA分析……………………………………………………18

4.2地聚物胶凝材料的聚合机理…………………………………………………………20

5.结论与展望………………………………………………………………………………22

致谢…………………………………………………………………………………23

参考文献…………………………………………………………………………………24

摘要

地聚物胶凝材料具有有机高分子、陶瓷、水泥的优良性能，又具有原材料丰富、工艺简单、价格低廉、节约能源的优点，是一种新型“绿色环保”材料，从地聚物胶凝材料水泥的发展势头来看，极有望取代传统的波特兰水泥，在不久的将来成为一大宗建筑材料，其研究和发展必将对我国经济建设和社会可持续发展产生深远的影响。

本文对影响地聚物胶凝材料制备工艺条件的主要因素进行了初步的探索。

通过调整水玻璃模数、煅烧温度、碱含量，达到了提高地聚物胶凝材料早期强度的目的。

并找到强度最佳时的各因素的配比量；

通过对水化物应用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、差热分析（DTA）等测试手段，对地聚物胶凝材料的显微结构、矿物成分、矿物形貌进行了综合分析，并且描述了地聚物胶凝材料水泥的聚合机理及产物结构，表明由高岭土生成的无定形偏高岭土在碱激发剂作用下的聚合反应是地聚物胶凝材料高强度时的结构形成的主要原因。

关键词：

地聚物胶凝材料，聚合机理，制备工艺条件，高岭土

Abstract

Geopolymericcementnotonlyhasthesamefineperformanceasceramicsandcement,butalsohasabundantrawmaterials,processessimple,affordable,energyconservation,andotheradvantages,isanewtypeof"

greenenvironmentalprotection"

material,fromcementtoGeopolymericcementdevelopmentmomentumofview,averytraditionalPortlandcementisreplaced,inthenearfutureasabulkmaterials,researchanddevelopmentisboundtoChina'

seconomicconstructionandsocialsustainabledevelopmenthavefar-reachingconsequences.

Inthispaper,ithascarriedonexploringoftheprofessingconditionofGeopolymericcement.Byadjustingcalcinetemperature,waterglassmodules.ThepercentagecontainingalkaliachievedGeopolymericcementmaterialstoenhanceearlystrength.Andtofindtheoptimalintensityofthefactorslimitedvolume.Thispaperusesx-raydiffraction,ScanningElectronMicroscopetostudythehydrationthing,andtheminutestructure,themineralcompositionsandtheminerallooksofGeopolymericcementhavebeensyntheticallyanalysed,what’smore,italsodescribedtheproductstructureandmechanismsofaggregationofGeopolymericcement,thattheamorphousbeinggeneratedbykaolinalkalicatalystroleintheaggregationresponsetohigh-intensity.Geopolymericcementformingthestructureofthemainreasons.

Keywords:

geopolymericcement,mechanismsofaggregation,professingcondition，Kaolinite.

1.前言

1.1课题研究的意义

水泥是建筑材料工业的三大基本材料之一，使用广，用量大，有着“建筑工业的粮食”之称。

自从水泥工业性产品的实际应用，至今已有一个半世纪，生产持续扩大，工艺和设备不断改进，品种和质量也有极大的发展。

水泥及水泥基复合材料是世界上用量最大的人造材料。

2005年我国水泥产量达10.6亿吨，居世界第一，占世界总产量的三分之一，预计到2010年，我国水泥总产量将达到12.5亿吨，仍然是21世纪最主要的建筑材料之一。

但目前大量使用的硅酸盐水泥存在如下一些缺点和不足：

（1）烧成温度高（1450℃），电耗、煤耗高；

（2）水泥熟料中C3S的含量高，通常为50%左右，有时甚至高达60%，这就需要大量的石灰石，因而产生了大量的CO2等废气，环境污染相当严重；

（3）水化后期，硬化水泥浆体产生微小体积收缩，造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的稳定性。

因此，提高硅酸盐水泥的性能，满足现代工程建设对水泥性能的多功能、高性能的要求，并达到节约能源、保护环境的目的，实现水泥工业可持续发展，对国民经济建设与社会发展都有重要意义。

鉴于水泥工业是一个“耗能大户”，节能降耗成为当前乃至今后的主要任务之一。

科技工作者除了通过改进工艺设备来降低能耗外，在水泥组成设计上也在积极寻找节能的途径。

地聚物胶凝材料是近年来研制开发的一种新型胶凝材料，它是在经高温煅烧的高岭土中掺入不同模数的水玻璃制成的一种地聚物胶凝材料，达到提高水泥性能的目的。

由水玻璃和高岭土制得地聚物胶凝材料具有如下优点：

（1）早强性能好[1]。

由于地聚物胶凝材料的反应产物形成类似于地壳中一些天然矿物的硅铝酸盐网络状结构，可使早期强度提高，同时加快水泥的凝结硬化速度，缩短水泥凝结时间；

（2）节能。

该水泥烧成温度低（600-900℃）远远低于硅酸盐水泥熟料的煅烧温度（1450℃左右）节约能源；

（3）改善水泥体积稳定性。

地聚物反应产物是类沸石型的无定形硅铝酸盐，K+、Na+被牢固地固定在-Si-O-Al-形成的笼形物内，水从-Si-O-Al-笼形物内的进出不会引起明显的体积变化，因而减少了水泥体积的收缩裂纹，提高了水泥耐久性；

（4）地聚物胶凝材料主要原料为高岭土的粘土材料，不用石灰石，只需要低温将粘土脱水，因此其有害气体CO2、SO3、、NOx等的排放将大幅度降低，减轻了环境污染；

（5）除以上优良性能外，其耐高温性能也相当不错，部分地聚物胶凝材料产品能耐1000℃-1200℃的高温；

因地聚物胶凝材料聚合反应后，形成耐久型矿物，所以其寿命可望达千年以上；

自调温调湿；

耐水热作用，能有效的固定核废料和几乎所有的有毒金属离子等优良性能；

因而其经济、环境、社会效益显著。

可以说,地聚物胶凝材料是一种“绿色环保”[2,3]型水泥，极有望成为21世纪重要的生态建筑材料。

1.2地聚物胶凝材料

1.2.1地聚物胶凝材料应用前景

地聚物胶凝材料是一种高性能的碱激活水泥,是不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。

20世纪70年代末,法国教授Davidovits开发了一类新型的碱激活胶凝材料———地聚物胶凝材料（Geopolymericcement）[4],因其水化产物中含有大量与构成地壳物质相似的化合物——含硅铝链的“无机聚合物”而得名，地聚物胶凝材料是由经过煅烧的粘土和碱激发剂为主要原料，采用适当的处理工艺，通过化学反应得到的具有与陶瓷性能相似的新型材料[5]，其化学组成与某些天然火山灰接近。

表1-1为地聚物胶凝材料与意大利火山灰化学成分对照。

表1-1地聚物胶凝材料与火山灰化学成分对比

材料

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

K2O+Na2O

地聚物胶凝材料

59.18

17.55

11.12

2.95

9.16

意大利

火山灰

53.85

19.13

10.05

1.52

10.54

地聚物胶凝材料在矿物组成上完全不同于硅酸盐水泥，它是由无定形矿物组成，其主要原料为高活性偏高岭土；

碱性激活剂（苛性钾，苛性钠，水玻璃，硅酸钾等）；

外加剂（主要为缓凝剂）。

在室温下，上述材料经聚合反应后形成的产物是一种无定形的硅铝酸盐化合物，在较高温度下，可聚合形成类沸石形的微晶体结构，如方钠石Nan（Si-O-Al-O-）n、方沸石（Na,Ca,Mg）n（Si-O-Si-O-）n等。

这些矿物具有独特的笼形结构，地聚物胶凝材料因而具有独特的性能，在基础设施及建筑、航空工业、汽车、非铁铸造及冶金工业、土木工程、交通工程、有毒废料及放射性废料处理、艺术及装饰等领域都取得了广泛的应用[6]。

（1）基础设施及建筑上的应用。

美国联邦航空局意识到，采用新的地聚物胶凝材料复合材料技术的飞机及机舱生产者希望安装和使用的成本能够更合理。

因此期望这种新的航空材料能够广泛应用于交通运输和基础设施等对耐火材料有较高要求的领域。

为此，美国联邦航空局建立了一个针对地聚物胶凝材料复合材料技术的评估计划，并在新泽西大学施行。

一项新的极具吸引力的用于混凝土、砖和石结构维修的方法包括由纤维复合物制成的外部连接柔韧板被制成，与相关普通材料相比，大大提高了其破坏载荷与挠度。

另外，连续纤维复合物在基础设施上的应用在日本和美国已经正常使用，主要用于在地震和飓风多发地带加固建筑物及受损的桥梁和建筑物采用的混凝土柱涂层。

（2）航空上的应用。

飞机机舱用的材料（包括运货班机、顶棚、地板镶板、分割及侧壁、行李箱、导线绝缘）选定的地聚物胶凝材料复合材料，已经生产了2500-3000kg。

此外，对耐火集装箱的需求也在增长。

（3）汽车上的应用。

在1994-1995年在国际汽车大奖赛上，班尼顿F1（BenettonFormula1）赛车小组设计了一种用地聚物胶凝材料复合材料制成的独特的热屏障。

汽车所有的零件都放在排气部分周围，而特殊的零件则代替了钛（titanium）。

在F1赛车中它们不但成功地经受住了剧烈的震动和高温（700℃以上）的考验，而且帮助小组获得了连续两年的组赛及驾驶冠军。

直至今日，大部分的F1赛车小组仍在采用地聚物胶凝材料复合材料。

（4）非铁铸造及冶金。

由于地聚物胶凝材料能经受1000～1200℃的高温而保持较好的结构性能，所以能广泛应用于非铁铸造及冶金行业，Davidovits教授成功的利用地聚物胶凝材料模具浇铸了铝制品。

（5）土木工程。

地聚物胶凝材料是目前胶凝材料中快硬早强性能较为突出的一类材料，用于土木工程能缩短脱模时间，加快模板周转，提高施工速度。

地聚物胶凝材料具备的优良耐久性也为土木建筑带来了巨大的社会及经济效益。

（6）交通及抢修工程。

地聚物胶凝材料快硬早强，例如20℃条件下4h强度能达到15～20MPa，可用于公路或机场等，lh后即可步行，4h即可通车，6h后即可供飞机起飞或降落。

1991年海湾战争期间，美国航空公司在海湾战场修建的临时机场以惊人的速度震惊了世人，其使用的建筑材料就是地聚物胶凝材料的一类Pyra-ment水泥。

（7）有毒废料及核废料处理。

地聚物胶凝材料聚合后的终产物具有牢笼型的结构，能有效的固定几乎所有重金属离子;

且由于地聚物胶凝材料具备优良的耐水热性能，所以在核废料的水热作用下能长期保持优良的结构性能，因而能长期的固定核废料不会发生泄漏现象。

（8）艺术及装饰材料。

地聚物胶凝材料具备较好的加工性能，其制品可具有天然石材的外观性，便于成型及制作各种艺术及装饰材料。

（9）储藏设施。

地聚物胶凝材料可用于修建低维护、高性能的粮食储备系统，用地聚物胶凝材料修建的粮仓具有自调温调湿的功能，所以能免除现有粮仓的调温及通风设备的投入和运行费用。

地聚物胶凝材料修建的粮仓无返潮现象，能有效的抑制霉菌的生长。

且有足够高的强度能有效地预防鼠类等啮齿类动物的入侵。

当然，地聚物胶凝材料的应用领域不仅仅局限于以上的几个方面，有关地聚物胶凝材料的应用研究还在发展中，随着地聚物胶凝材料复合材料的开发，其理化性能必将大大的丰富，应用领域将进一步扩展。

1.2.2国内外研究现状

1.2.2.1国外研究现状

近30年来，国外对地聚合物胶凝材料的研究走到了我们的前面，取得了很大的进展。

70年代末，美国开发了Pyrament碱激发火山灰胶凝材料，用于快速修路、修建临时机场、修复通讯设施等工程。

芬兰生产了“F胶凝材料”，其主要原料由细磨矿渣、粉煤灰及火山灰组成，碱激发剂（NaOH+NaCO3）及木制磺酸素为性能调节剂，该胶凝材料已用于建筑工业[7]。

1981年Dr.BengtFross[8]获得了利用火山灰制造胶凝材料的专利，法国Davidovits[9]获得了利用粘土制备胶凝材料的专利。

Davidovits与Legrand[10]获得了利用加压技术制备土壤水泥专利。

DavidovitNicolas[11]采用纤维增强复合技术生产地聚物胶凝材料的专利。

80年代以来，地聚物胶凝材料获得较大进展。

原料与激活剂的选择范围大大拓宽，硅铝原料来源扩展到火山浮石、粉煤灰、矿物废渣、烧粘土四大类；

激活剂由单一碱金属、碱土金属、氢氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机组分等。

同时增韧、增强添加物选择范围加大，应为避免高温下可能产生的添加物变质、添加物与基体的热失配以及化学的不相容等现象，可采用多种添加剂进行增韧，提高材料性能。

有研究发现[12]地聚物胶凝材料固化有毒金属废料不同于水泥固化，除了物理包裹以外，发现部分重金属吸附于结构上，而且重金属离子的存在并不影响最终产物的铝和硅的四面体结构，但影响产物的物理特性和化学成分。

由于地聚物胶凝材料固化最终产物受多种因素的影响，例如原材料的种类、浓度、水含量等等。

在相同条件下，采用钾离子电荷平衡要比钠离子固化效率好，而且有钙离子的存在有助于固化，关于这方面的原理还有待进一步的研究。

有关碱激活水泥的硬化机理大致可分为两种模型：

其一，碱矿渣水泥硬化模型，碱矿渣水泥是用中等浓度的碱与矿渣作用，矿渣玻璃体结构被破坏后再重新固化，虽然研究者在碱矿渣水泥最终产物的定性上有争议，但是大多数观点认为水化硅酸钙是主要终产物，Si和Ca是其主要成分；

其二，地聚物胶凝材料的土壤聚合反应模型，由高浓度的碱与偏高岭等作用，发生无机聚合反应，其终产物被认为是具有网络结构的类沸石或者是沸石前驱体矿物，Si和Al是其主要组分[13]。

1.2.2.2国内研究现状

地聚物胶凝材料是经过轻度煅烧粘土在常温下聚合形成，具备胶凝材料的胶结性能，同时又具备有机高分子材料的键接结构，因此表现出高强度、耐久性能好、耐腐蚀、绿色环保、价格低廉等特点，应用前景广阔，成为近年来国内研究非常活跃的胶凝材料之一。

代新祥[14、15、16]、郑娟荣[17、18、19]等对地聚物胶凝材料的研究进展进行了综述，同时结合国内情况对地聚物胶凝材料在国内的发展前景进行了展望。

代新祥等[20]研究了碱性激发剂种类、掺量及含水量、不同的养护温度及时间对商品酸洗高岭土性能的影响规律，得到了发生地聚物胶凝材料的条件是n（Na2O）/n（SiO2）大于0.22，KOH激活剂较NaOH对地聚物早期强度影响大，碱含量有一定的最佳值，水固比为0.21时较好，65℃下蒸养时间为4h，85℃下蒸养时间为2h,其抗压强度可达到387MPa。

吴怡婷等[21]研究了影响土聚胶凝材料的若干影响因素，采用苏州高岭土以碱性氧化物、氟硅酸钠（Na2SiF6）为激发剂和促硬剂，制得了28天抗压强度大55.6MPa的聚合物胶凝材料，王玉江等[22]采用碱性激发剂，以粘土为主要原料制得了28d抗压强度达106MPa的地聚物胶凝材料，且具有较高的耐酸性和耐火性。

吴国林[23]将用偏高岭制得的地聚物胶凝材料浸泡在PH=1硫酸溶液中，经28天浸泡后，抗蚀系数大于0.9，而硅酸盐水泥抗蚀系数为0，试样基本毁坏，没有强度。

这表明地聚合物具有优异的耐酸性能。

曹德龙[24]、张云升[25]、徐玲玲[26]采用核磁共振（NuclearMagneticResonanceNMR）技术研究了高岭土-偏高岭石体系中晶体结构的变化现象，指出结构中的由[SiO4]4-四面体共顶连接的层状结构断裂，与[AlO2（OH）4]5-八面体失水Al3+由6配位，逐渐过渡到4配位形成[AlO4]5-四面体配位是偏高岭石形成胶凝材料的来源，在碱性介质中[AlO4]5-与[SiO4]4-四面体共顶连接形成沸石类产物产生一定的力学性能。

1.2.2.3小结

综上所述，地聚物胶凝材料以其优越的性能得到各国材料工作者的重视，采用各种不同来源的反应物来制备各种性能和用途的胶凝材料的胶凝机理的认识还存在一定的局限性，尽管J.Davidovits提出的反应机理可以解释很多实验结果和现象，但还不够完善，还有许多的研究要做。

国内学者对地聚合物胶凝材料的研究主要集中在制备工艺及性能的表征方面，以期望制备性能优良的材料，获得工艺的完善与突破。

尽管南京工业大学、东南大学、华南理工大学以及同济大学的材料研究者对地聚物胶凝材料的制备工艺特别是胶凝机理做了较多的研究工作，但实验结果以及对实验现象的解释仍存在较大的差异，仍需要胶凝材料研究者进行深入、细致、不懈的研究，以完善该胶凝材料的制备工艺。

加深对胶凝反应机理的认识，这样不仅有助于拓展地聚物胶凝材料的应用领域，也有助于拓展原材料的来源范围，这对开发和运用这类材料具有重要的意义。

1.3研究的目的与主要内容

基于国内外研究现状，本课题的研究目的是在实验的基础上研究地聚物胶凝材料的制备工艺，以确定其最佳的制备工艺条件，并对该胶凝材料的胶凝机理进行分析与讨论。

本文的主要研究内容：

（1）不同产地的粘土对地聚物胶凝材料性能影响的研究

（2）不同煅烧温度对地聚物胶凝材料性能影响的研究。

（3）不同模数的水玻璃对地聚物胶凝材料性能影响的研究。

（4）不同碱含量对地聚物胶凝材料性能影响的研究。

（5）地聚物胶凝材料的水化产物、聚合机理的研究。

2.实验原料、工艺、仪器

2.1原材料

2.1.1粘土

（1）高岭土：

分别来自江苏苏州、广东湛江、山东莱阳、淄博王村

（2）焦宝石：

淄博王村

2.1.2碱性激活剂

（1）市售水玻璃（①模数=3.1655,Na2O=7.87%,SiO2=24.1%②模数=3.1969，Na2O=8.87%,SiO2=27.45%）；

（2）化学纯KOH（KOH含量为80％）。

2.2水玻璃模数的调配

原水玻璃模数N*：

①N*=

=

=3.1655；

②N*=

=3.1969；

配水玻璃模数为

Nm=

/（

+

）=（24.1/60）/（7.87/62+0.8S/112）；

Nm为要调制的模数，n*SiO2、n*KOH、n*Na2O为SiO2、KOH、Na2O的分子量，S为KOH的加入量。

配制模数为Nm的水玻璃需加KOH的质量为：

S=56.233/Nm-17.771

（1）

此时，模数为Nm的水玻璃（Na2O+K2O）含量为：

（2）

SiO2含量为：

（3）

例如：

欲将100克模数n=3.1655的水玻璃调配成Nm=1.1的水玻璃按照公式

（1）计算需加入纯度80%的KOH33.55克，按照公式

（2）（3）计算Na2O+K2O、SiO2及H2O含量分别为：

22.68%、18.07%和59.25%，将与KOH调配成不同模数的水玻璃，经过24h陈化，备用。

2.3实验仪器

2.3.1工艺仪器

水泥净浆搅拌机、手动式跳桌、净浆标准稠度与凝结时间测定仪、试模（20×

20×

20mm）、鄂式破碎机、球磨机、FA/JA电子天平（上海精密科学仪器有限公司）、YH-42B标准恒温恒式养护箱、箱式电阻炉SX2-8-13（山东省龙口市先科仪器公司）、液压式万能试验机WE-5B（长春试验机厂）、液压式压力试验机YE-30（济南试验机厂）、研磨钵、高温炉。

2.3.2测试仪器

2.3.2.1X射线衍射仪

采用日本理光D/max-Ra（CuK

=0.15406nm）型X射线衍射仪对煅烧后产物及水化产物进行分析。

2.3.2.2扫描电子显微镜和电子能谱仪

用日立S-2500扫描电子显微镜和牛津INCAIS300型电子能谱仪对水化产物进行形貌及成份分析。

2.3.2.3差热分析仪

采用德国NET2SCH公司生产的STA409EP差热