第20章 过渡金属I.docx

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第20章过渡金属I

第二十章过渡金属（I）

§20-1引言

共性：

1.IIIB-VIIB的最高氧化态相应于族数

2.同族单质的活泼性从上到下依次降低

3.同族的第五、第六周期过渡元素的性质相似

4.最高氧化态的离子在水中不可能以简单离子的形式存在

5.同族从上到下高正价稳定

6.大多数易形成配合物

7.单质金属表面易钝化

§20-2钛副族

一、钛副族概述

钛副族：

IVB;TiZrHf;（n-1）d2ns2

主要氧化态：

+4，Ti还有+3

M（IV）化合物主要以共价键结合，在水溶液中以MO2+形式存在

φAo/VφBo/V

TiF62--1.19

TiO2+0.1Ti3+-0.37Ti2+-1.63TiTiO2–1.69Ti

-0.88

Zr4+-1.53ZrH2ZrO3-2.36Zr

Hf4+-1.70HfHfO（OH）2-2.50Hf

Ti：

易形成氧化物钝化膜，常温下不活泼

高温下能与许多非金属元素生成填隙化合物，与金属等生成填隙式化合物或金属间化合物

室温下不与无机酸反应，高温下易溶于热HCl、热HNO3，不与热碱反应。

易溶于HF及含F-的酸中。

Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑

制备：

TiCl4+4Na=Ti+4NaCl

TiCl4+2Mg1070K,ArTi+2MgCl2

二、钛的重要化合物

1.TiO2

制备：

TiCl4+O2（干燥）923-1023KTiO2+2Cl2

或FeTiO3+2H2SO4（>80%）343-353K，通入空气TiOSO4+FeSO4+2H2O（钛液）

TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O↓+H2SO4

TiO2.H2O1173-1223KTiO2+H2O

钛液中Ti（IV）含量测定：

3Ti（IV）+Al=Al3++Ti3+（紫色，还原性强于Sn2+）

Ti3++Fe3+=Ti（IV）+Fe2+

性质：

不溶于水或稀酸，溶于热浓H2SO4或熔化的KHSO4及HF

TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑

TiO2+H2SO4（浓）TiOSO4+H2O

TiOSO4+nH2O+2NaOH=TiO2.nH2O（α-钛酸,两性）↓+Na2SO4+H2O

3TiO2.nH2O+4NaOH=Na2TiO3.nH2O+Na2Ti2O5.nH2O+nH2O

TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O↓（β-钛酸，不溶于酸、碱）+H2SO4

2.TiCl4（液态）

制备：

TiO2+2Cl2+2C1070-1170KTiCl4+2CO

TiO2+CCl4770KTiCl4↑+CO2↑

物理性质：

常温下为无色液体，m.p.=250K,b.p.=409K，有刺激性臭味

化学性质：

水解性TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl

若水不足或HCl浓度不大，则部分水解为[TiO2Cl4]4-或[TiOCl5]3-;或HCl已饱和，则不水解而配合得[TiCl6]2-

弱氧化性2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl

2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

3.Ti（IV）的配位化合物

水溶液中的存在形式：

[Ti（OH）2（H2O）4]2+简写成TiO2+，但溶液及晶体中并无简单的TiO2+。

Ti（IV）可与Cl-,F-,NH3形成六配位的化合物：

Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑

TiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2O

显色反应：

TiO2++H2O2=[TiO（H2O2）]2+

TiO2+中加入H2O2，强酸性时显红色，稀酸或中性时显橙色

pH<1时为单核配离子[Ti（O2）OH（H2O）4]+

pH在1-3时缩聚为含Ti2O52+的双核配离子：

三、Zr与Hf的化合物

ZrO2:

未经高温处理时可溶于无机酸，高温处理后只溶于HF

盐类易水解：

ZrOCl2+（x+1）H2O=ZrO2.xH2O+2HCl

α-锆酸，为白色凝胶，具微弱两性溶于稀酸或碱得溶胶

ZrOCl2+（x+1）H2OZrO2.xH2O+2HCl

β-锆酸，难溶于酸

ZrO2.xH2O+MOH（强碱）熔融M2ZrO3或M4ZrO4

碱金属锆酸盐在水中溶解度小，且易水解：

Na2ZrO3+3H2O=Zr（OH）4↓+2NaOH

卤化物及其配合物：

ZrCl4:

白色晶状粉末，604K升华，易水解

ZrCl4+9H2O=ZrOCl2.8H2O+2HCl;

难溶于冷浓HCl，溶于水

ZrCl4+2MCl=M2ZrCl6

ZrF4:

不溶于水

ZrF4+2MF=M2[ZrF6]

ZrSiO4+K2SiF6KCl为填充剂，923-973KK2[ZrF6]+2SiO2

（NH4）2[ZrF6]微热2NH3↑+ZrF4+2HF↑

Zr与Hf的分离：

利用含氟配合物的溶解度差别进行；或利用溶剂萃取和离子交换法等分离。

§20-3钒副族

一、概述

钒副族：

VB（n-1）d3ns2

主要氧化数：

V----+2，+3，+4，+5

Nb---+3,+5

Ta----+5

φAo/VφBo/V

V（OH）4+1.0VO2+0.36V3+-0.26V2+-1.19VHV6O173--1.15V

-0.25

Nb2O5-0.10Nb3+-1.1Nb

-0.64

Ta2O5-0.81Ta

本族元素具有较高的熔点和沸点；易呈钝态，在室温下化学活性较低。

单质的化学性质：

V：

室温下可与HF、浓H2SO4、HNO3及王水反应

高温下可与苛性碱、O2及其它非金属元素如C、N等反应

Nb:

高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应，易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中

Ta:

室温下能抵抗除HF外的所有无机酸包括王水的腐蚀

高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应，易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中

二、钒的重要化合物

V（V）在水溶液中的存在形式：

VO2+、VO3+、VO43-VO3-等

1.V2O5

制备：

*氯化焙烧法处理钒铅矿来提取V2O5

V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2

NaVO3+H+→V2O5.xH2O煅烧工业级V2O5

Na2CO3+NH4+NH4VO3700KV2O5（较纯）

2NH4VO3700KV2O5+2NH3+H2O

*水解法2VOCl3+3H2O=V2O5↓+6HCl

化学性质：

微溶于水；两性，偏酸性；氧化性

V2O5+2H2O=HVO3+H3VO4（pH=5-6）

V2O5+6NaOH=2Na3VO4（即Na3[VO2（OH）4]）+3H2O

V2O5+2H+pH<12VO2+（淡黄色）+H2O

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O

2.钒酸盐和多钒酸盐

偏钒酸盐MIVO3

正钒酸盐M3IVO4

多钒酸盐M4IV2O7、M3IV3O9……

VO43-只存在于碱性溶液中，其中的O可与H+结合成H2O，当[H+]↑时，得到不同聚合度的多钒酸盐：

VO43-H+V2O74-H+V3O93-H+V10O286-H+H2V10O284-H+VO2+

V:

O1:

41:

3.51:

31:

2.81:

2.81:

2

即

随聚合度上升，颜色逐渐加深，从无色→黄色→深红

平衡存在条件：

V的总浓度>10-4M

聚合度的大小取决于[H+]及[VO43-]

2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O

3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O

10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O

[V10O28]6-+H+[HV10O28]5-

[HV10O28]5-+H+[H2V10O28]4-

[H2V10O28]4-+14H+10VO2++8H2O

当溶液中V（V）的浓度<10-5M时，溶液中存在如下平衡：

VO43-+H+HVO42-

HVO42-+H+H2VO4-

H2VO4-+H+H3VO4

H3VO4+H+VO2++2H2O

VO43-中的O2-可被其它阴离子如O22-取代：

VO43-+2H2O2中性[VO2（O2）2]3-（黄色）+2H2O

VO43-+2H2O2+6H+强酸性[V（O2）]3+（红棕色）+4H2O

[VO2（O2）2]3-（黄色）+6H+[V（O2）]3+（红棕色）+H2O2+2H2O

酸性溶液中VO2+为强氧化剂：

VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O（测定V）

2VO2++H2C2O4+2H+2VO2++2CO2↑+2H2O（测定V）

用Zn可将V（V）还原到V2+

V2+（紫）V3+（绿）VO2+（蓝）VO2+（黄）

三、Nb、Ta的化合物

氧化物：

4Nb+5O22Nb2O5

4Ta+5O22Ta2O5（不被H2还原）

含氧酸盐：

Nb2O5NaNbO3Nb2O5.nH2O（铌酸）

+Na2CO3熔融酸化

Ta2O5Na3TaO4Ta2O5.nH2O（钽酸）

多酸盐：

如M8INb6O19.mH2O

卤化物：

氯化物2M+5Cl22MCl5（M=Nb,Ta）

2M2O5+5CCl4（过量）隔绝空气加热4MCl5+5CO2↑

2NbCl5+O22NbOCl3+2Cl2（Ta无此反应）

2NbOCl3+（n+3）H2O=Nb2O5.nH2O+6HCl

NbOCl3可生成两类型配合物：

M[NbOCl4]及M2[NbOCl5]

2TaCl5+（n+5）H2O=Ta2O5.nH2O（凝胶）+10HCl

氟化物：

M2O5+HF（l）→MF5+HF氟配位的配合物

K2NbOF5和K2TaF7的溶解度与[HF]有关，当[HF]↑时，K2TaF7的溶解度↑，而K2NbOF5的较复杂，当HF浓度达7%以前，溶解度上升，达到7%时，转化为K2NbF7,继续增大HF浓度，K2NbF7的溶解度下降，据此可分离Nb、Ta。

§20-4铬副族

一、概述

铬副族：

VIB，（n-1）d5ns1（W为5d46s2）

主要氧化态：

Cr---+2,+3,+6

Mo---+3,+5,+6

W-----+5,+6

金属键强，熔沸点高，硬度大

φAo/VφBo/V

-0.74-1.48

Cr2O72-+1.33Cr3+-0.41Cr2+-0.91CrCrO42--0.13Cr（OH）3–1.1Cr（OH）2–1.4Cr

CrCl2+-0.76CrO2--1.2

+0.295

H2MoO4（+0.4）MoO2+（0.0）Mo3+-0.2MoMoO42--1.4MoO2–0.87Mo

（0.0）-1.05

WO3–0.03W2O5–0.04WO2–0.15W3+-0.11WWO42--1.05W

-0.09-0.12

酸性条件下：

Cr2O72-具有强氧化性，Cr2+有较强还原性，Cr3+最稳定

Mo（VI）,W（VI）的氧化性弱，W（VI）最稳定，W3+会歧化

碱性条件下：

CrO42-氧化性弱，Cr（III）有较强还原性

化学性质：

Cr---未被钝化时活泼，钝化