ABS树脂的合成及其改性研究.docx

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ABS树脂的合成及其改性研究

黄河水利职业技术学院

毕业论文（设计）报告

题目：

ABS树脂的合成及其改性研究

学生：

指导教师：

专业：

班级：

2012年5月26日

黄河水利职业技术学院

学生论文（毕业）设计指导教师意见

设计课题：

ABS树脂的合成及其改性研究

指导教师意见：

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指导教师签名：

摘要

ABS树脂是丙烯晴--丁二烯--苯乙烯共聚物，其特性是由三组份的配比及每一种组分的化学结构，物理形态控制。

丙烯腈表现的特性是耐热性、耐化学性、热稳定性；丁二烯表现的特性是柔性高，高抗冲性，耐低温型；苯乙烯贡献是刚性，表面光洁性和易加工性。

这三组分的结合，优势互补，使ABS树脂具有优良的综合性能。

通过共混改性的ABS性能更优，它具有刚性好，冲击强度高、耐热、耐低温、耐化学药品性、机械强度和电器性能优良，易于加工，加工尺寸稳定性和表面光泽好，容易涂装，着色，还可以进行喷涂金属、电镀、焊接和粘接等二次加工性能，所以ABS在各个领域应用广泛。

本设计通过乳液接枝掺合法和连续本体合成法对ABS树脂合成工艺的研究，注重连续本体聚合法合成ABS的影响因素。

及对ABS共混改性进行探索，研制出性能优异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。

关键词:

ABS树脂乳液接枝掺合法连续本体合成法共混改性应用

ABS树脂的合成及其改性研究

1.引言

ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是AcrylonitrileButadieneStyrene的首字母缩写，其是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。

ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。

ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。

ABS树脂是微黄色固体，有一定的韧性。

它抗酸、碱、盐的腐蚀能力比较强，也可在一定程度上耐受有机溶剂溶解。

ABS树脂可以在-25℃~60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。

据有关资料显示：

世界ABS树脂的总消费量，1994年317万吨，2000年448万吨，2001年490万吨，年均增长率为7.5%；2002年524万吨，比2001年增长7.0%，其中电子和器具占消费总量的44%，汽车占消费总量的30%，建筑占消费总量的19%，其他消费占消费总量的7%。

预计2005年世界ABS树脂总消费量将达570万吨，2007年总需求量将达630万吨。

世界各地区ABS树脂的消费结构有所不同：

西欧ABS树脂主要用于汽车、器具和电信领域；北美除此之外还用于建筑（管材）领域；日本和韩国主要用于汽车领域，亚太其他国家主要用于器具、电信、玩具领域。

亚太地区ABS树脂除日本有特殊牌号外，基本上都是通用品、而西欧和北美有大量高性能、混配的特殊ABS树脂产品。

因此ABS工业生产具有巨大的发展潜力。

1.1ABS的发展历史

在ABS树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的研究工作。

第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，首先在1947年由美国橡胶公司制得ABS树脂，并投入了工业生产。

这种最早的ABS是由AS树脂和BA橡胶用机械混炼法制成的脂质量差，长期使用易变质或分，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法制得的ABS树层，因而，又开发了接枝型ABS。

1948年，该公司公布了第一项ABS树脂专利（美国专利2439202）。

该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）共混制得的。

这就是最早出现的共混型ABS树脂，其商品名为“Kralstic”，主要用作板材和管材。

该方法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。

1954年，美国Berg-Warner公司的Marbon分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制得了接枝型ABS，并首先实现了工业化生产，商品名为“Cycotac”。

其热流动性和低温抗冲击性均较共混型ABS树脂优越得多，而且可用于注塑成型。

乳液接枝聚合法ABS生产技术的开发，为ABS树脂工业的迅速发展奠定了基础。

之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进ABS生产技术，相继建厂。

并在引进技术的基础上各自开发ABS生产技术，进而实现工业化生产。

20世纪70年代是ABS树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。

1977年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法ABS生产技术。

1980年和1984年，美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法ABS生产技术。

1.2我国ABS的发展现状

我国ABS树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行研制开发的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置，产品主要供应军工企业。

80年代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化ABS装置扩建到5万吨/年。

90年代中后期，国内ABS行业突飞猛进发展。

目前，我国有9家ABS树脂生产企业，总产能约占世界ABS树脂总产能的17.1%。

其中浙江宁波LG甬兴化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。

截至2006年，我国ABS生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。

我国ABS树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少、工艺装备比较落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时ABS树脂的，市场竞争除了来自ABS树脂生产研究竞争外，PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的竟争对手。

为了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力，我们在引进先进的ABS树脂生产技术的同时还应积极开展对ABS树脂的研究，通过对现有的国产ABS树脂进行某些改性来提高国产ABS树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应开发ABS树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料，以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。

我国的ABS树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于1984年先后建成投产，生产规模为年生产能力20kt。

1997年后，又有吉化公司、大庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力为50kt以上的生产厂。

到20世纪末，我国ABS总生产能力已超过550kt/a，在国内合成树脂生产中排行第五位。

2.ABS的工业合成

ABS树脂或类似于ABS的AAS、ACS、AES等树脂都是弹性体微粒分散于树脂基体中的物料体系，为了达到弹性体对基体树脂良好的增韧效果，必须满足下列条件：

①弹性体与分散相必须形成具有一定大的颗粒，稳定的分散在基体中，即使熔融成型加工也不会产生分离的现象。

②弹性体颗粒与树脂基体之间必须进行足够的耦合，以保证所受应力能足够通过界面进行传递。

合成路线也因其特有的性质，要分为基体相分散相，且分散相需要接枝，至少含有三种单体，所以合成方法比较复杂，合成路线也有多种，目前ABS的工业生产方法很多，主要有乳液接枝、乳液接枝掺合法和连续本体法等。

乳液接枝法是使苯乙烯单体和丙烯腈接枝在聚丁二烯胶乳上得到的ABS树脂。

这种方法现已为乳液接枝掺合法所取代，以下来介绍乳液接枝掺合法和连续本体法的ABS的合成。

2.1乳液接枝掺合法合成ABS

乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后再将两者以不同比例掺合可以得到各种牌号的ABS树脂。

乳液接枝掺合法又分为：

乳液聚合接枝法、乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法、乳液——本体聚合接枝法、乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法四种。

2.1.1乳液聚合接枝法

此法于1954年由Borg-Warner公司的子公司Morbon公司首先实现工业化。

这是用化学接枝法生产ABS最早的方法，也称经典乳液聚合接枝法。

此法是先将BD进行乳液聚合制备PB胶乳（PBL），然后用此胶乳和全部ST、AN单体进行乳液接枝共聚的到ABS胶乳（ABSL）,经凝聚、脱水、干燥得到ABS产品。

合成工艺流程如图2-1：

2-1乳液聚合接枝法的流程示意图

2.1.2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法

此法是先将BD进行乳液聚合制备PBL，其次使PBL和部分ST、AN进行乳液接枝聚合制成ABSL，然后再和用乳液接枝聚合法制得的SANL进行共凝聚，经脱水、干燥得到ABS成品。

该法为Marbon公司所开发，于1978年将该项技术卖给了美国钢铁公司（USS）。

合成工艺流程如图2-2：

2-2乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法的流程示意图

2.1.3乳液——本体聚合接枝法

此法由日本东丽公司所开发，1977年工业化装置正式投入生产。

此法先使BD进行乳液聚合制备PBL，其次和少量ST、AN进行乳液接枝聚合得到橡胶含量高的ABSL。

然后，将此ABSL在专用的挤压脱水机中进行凝聚、脱水。

脱水后的物料用其余的ST，AN溶解后送入两个串联的聚合釜进行本体聚合。

在聚合过程中，利用ST、AN和ABSL凝聚物带来的少量水分形成共沸物自聚合釜中蒸出，经冷凝分离出水分后，ST、AN返回聚合釜，借此除去大部分反应热。

聚合完了后脱除未反应单体、造粒得到ABS产品。

合成工艺流程如图2-3：

2-3乳液本体聚合接枝法的流程示意图

2.1.4乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法

此法也是先将BD进行乳液聚合制备PBL，其次使PBL和ST、AN进行乳液接枝共聚制得ABSL，经凝聚脱水，干燥得到ABS基粉料，然后和用悬浮聚合或本体聚合法制得的SAN粒料共混得到ABS成品。

合成工艺流程如图2-4：

2-4乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法的流程示意图

2.1.5乳液接枝掺合法合成ABS的四种方法特点对比

乳液接枝掺合的四种方法各有优缺点如表2-5

优点

缺点

乳液聚合接枝法

聚合设备较简单、操作方便，橡胶用量不受限制、产品的种类多。

生产能力小、性能低下。

乳液聚合接枝ABSL和乳聚SANL共凝聚法

接枝率容易控制、产品的种类多。

此法存在着经典乳液聚合接枝法的同样缺点，并且还需要两套聚合设备。

乳液——本体聚合接枝法

此法与乳聚接枝共混法比较可降低能耗15%、废水量少。

生产品种较少、仍有少量废水排出。

乳聚接枝ABS粉料和ANS粒料共混法

橡胶用量不受限制、便于生产高抗冲产品、接枝率易控制、产品性能较稳定、产品纯净、生产时SAN能耗低。

需要两套流程和设备，生产ABS粉料后处理过程比较多，操作复杂；仍未完全消除乳化剂、凝聚剂等给产品带来的杂质。

表2-5

2.2连续本体法合成ABS

2.2.1连续本体法ABS树脂聚合配方及工艺

大部分本体工艺都采用3—5个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式，通过严格控制各反应器的反应温度，调节橡胶接枝率和调整橡胶粒径，控制单体转化率在70％～95％，最后经过脱挥发分，再经过挤出机二次脱挥发分和造粒得到ABS产品。

连续本体法合成ABS工艺流程图简图如下：

连续本体法合成ABS的流程示意图

本体法ABS聚合配方

原料名称配方范围典型配方

橡胶5％一20％12％

苯乙烯50％～90％66％

丙烯腈8％～48％22％

引发剂0.001％一0.5％0.1％

链转移剂0.001％一1.0％0.1％

溶剂2％一20％15％

其它0％一10％1％

工艺聚合反应