多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训.docx
《多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训
还原氢化工序工艺讲义
第一节工序划分及主要设备
一、三氯氢硅还原的工序划分
单元号
工序名称
T1100/T1101
三氯氢硅（TCS）蒸发
T1200/T1201
四氯化硅（STC）蒸发
T100/T101
还原
T200/T201
氢化
T300
硅芯拉制
T400
硅芯腐蚀
T500
破碎、分级
T600
超纯水制取
T700
实验室（分析检测中心）
T800/801
钟罩清洗
T900
冷却水循环系统
T1000
HF洗涤
二、主要原辅材料及质量要求
物质
纯度
原料
三氯氢硅
TCS≥99%（B≤0.1ppb;P≤0.1ppb）
四氯化硅
STC≥98%
氢气
H2≥99.999%
硅芯
Si≥99.999%；电阻率≥50Ω·cm（暂定）；Φ5mm；长2m
石墨电极
高纯
辅料
硝酸
分析纯
氢氟酸
优纯级或分析纯
洗涤剂
氢氧化钠
分析纯或化学纯
酸洗剂
氨基磺酸
化学纯
超纯水
电阻率＞18M·Ω
三、主要设备
设备
个数
位号
三氯氢硅（TCS）蒸发器
4
T1100AB001/002
T1201AB001/002
四氯化硅（STC）蒸发器
4
T1200AB001/002
T1201AB001/002
还原炉及氢化炉的静态混合器
2
AM100
还原炉
18
T100/T101AC001-009
氢化炉
9
T200AC001-005
T201AC001-004
硅芯拉制炉
6
T300AC001-006
区熔炉
1
T700AC001
冷却水及冷却去离子水缓冲罐
4
T900/T901AB001-002
全自动硅块腐蚀清洗机
1
T400
HF洗涤塔
1
T1000AK001A/B
T1000AK002A/B
第二节三氯氢硅氢还原工艺
一、还原工艺描述
图1三氯氢硅氢还原工艺流程简图
经提纯的三氯氢硅原料，按还原工艺条件的要求，经管道连续加入蒸发器中。
向蒸发器夹套通入蒸汽使三氯氢硅鼓泡蒸发并达到10bar，三氯氢硅的汽体和一路一定压力的高纯氢气（包括干法分离工序返回的循环氢气）在混合器AM100中以1：
3的比例混合，经三层套管换热器加热后经进气管喷头喷入还原炉内。
另一路（侧路氢）用于还原炉视镜冷却。
在1080℃~1100℃的反应温度下，在还原炉内通电的炽热硅芯硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯硅棒的直径逐渐变大。
经过约150小时反应沉积过程，制得直径为120～150mm，长2000mm的多晶硅棒，即为高纯多晶硅产品。
还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。
还原炉内的石墨电极用去离子冷却水冷却，进水口取样测量去离子水的电导率及纯度，以防对还原炉电极造成损害。
炉内的反应压力为6bar，化学反应方程式为：
（主反应）
转化率仅为10%~15%
同时还发生一系列副反应，例如SiHCl3和HCl反应产四氯化硅和氢气：
（副反应）
转化率为30%~35%
和SiCl4的还原反应
（副反应）
以及杂质的还原反应：
及
氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，出口设置取样点检测尾气各成分含量，了解还原炉的工作是否正常，尾气经循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。
二、还原炉尾气组成
还原炉尾气温度200℃，压力为6bar，各物质成分如下：
还原炉尾气成分
含量
TCS
≈50%
STC
≈40%
H2
5~7%
DCS
2~3%
HCl
0~1%
第三节三氯氢硅氢还原的影响因素
一、氢还原反应及沉积温度
三氯氢硅氢还原反应都是吸热反应，因此升高温度使平衡向吸热一方移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能好，而且表面具有光亮的灰色金属光泽。
但实际上反应温度不能太高，因为：
（一）硅和其它半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时，都有一个最高温度，当反应超过这个温度，随着温度的升高，沉积速度反而下降。
（二）温度太高，沉积的硅化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增强。
（三）对硅极为有害的杂质B、P化合物，随着温度增高，其还原量也加大，这将使硅的沾污增加。
（四）过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。
因此，在生产中采用1080℃~1100℃左右进行三氯氢硅氢还原反应。
二、反应混合气配比
所谓反应混合气配比是指还原剂氢气和原料三氯氢硅的摩尔比。
在三氯氢硅氢还原过程中，用化学当量计算的配比的氢气进行还原时，产品呈非晶体型褐色粉末状析出，而且实收率很低。
这是由于氢气不足，发生其它副反应的结果。
因此，氢气必须比化学当量值过量，有利于提高实收率，而且产品结晶质量也较好。
但是，H2和SiHCl3的摩尔配比也不能太大，因为：
（一）配比太大，H2得不到充分利用，造成浪费。
同时，氢气量太大，会稀释SiHCl3的浓度，减少SiHCl3和硅棒表面碰撞的几率，降低硅得沉积速度，降低硅得产量。
（二）从BCl3、PCl3氢还原反应可以看出，过高得H2浓度不利于抑制B、P得析出，影响产品质量。
因此，选择合适得配比，使之即有利于提高硅得转化率，又有利于抑制B、P的析出。
三、反应气体流量
在保证达到一定沉积速率的条件下，流量越大，炉产量越高。
流量大小与还原炉结构和大小，特别是与载体表面积大小有关。
增大气体流量后，使炉内气体揣动程度随之增加。
这将有效地消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将增加还原反应速度，使硅的实收率得到提高，但反应气体流量不能增的太大，否则造成反应气体在炉内停留时间太短，转化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。
四、沉积表面积与沉积速度、实收率关系
硅棒的沉积表面积决定于硅棒的长度和直径，在一定长度下表面积随硅的沉积量而增大，沉积表面积越大，则沉积速度与实收率也越高。
所以，采用多对棒，开大直径硅棒，有利于提高生产效率。
五、还原反应时间
尽可能延长反应时间，也就是尽可能使硅棒长粗，对提高产品质量与产量都是有益的。
随着反应周期延长，沉积硅棒越来越粗，载体表面越来越大，则沉积速率不断增大，反应气体对沉积面碰撞机会也越多，因而产量就越高。
而单位体积内载体扩散入硅中的杂质量相对减少，这对提高硅的质量有益。
延长开炉周期，相对应地减少了载体的单位消耗量，并缩短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率。
六、沉积硅的载体
作为沉积硅的载体材料，要求材料的熔点高、纯度高、在硅中扩散系数小，要避免在高温时对多晶硅产生沾污，又应有利于沉积硅与载体的分离，因此采用硅芯作为载体。
第四节三氯氢硅氢还原工艺质量要求
一、原料的质量要求
三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有：
氢气、三氯氢硅、硅芯、石墨等。
氢气：
需要控制露点，氧含量，碳含量等；露点≤－50℃，O2含量≤5ppm.
三氯氢硅：
标准杂质含量；B≤0.03ppb,P≤0.02ppb,AI和Fe均为≤10ppb
硅芯：
需要控制直径，Ф：
8±0.5mm有效长度，2000mm，弯曲度，＜3‰，类型：
N型
石墨卡座：
光谱纯、稠密质、内部结构均匀、无孔洞。
加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅烧后备用。
二、多晶硅产品质量的要求
项目
多晶硅等级
一级品
二级品
三级品
N型电阻率（Ω·cm）
≥300
≥200
≥100
P型电阻率（Ω·cm）
≥3000
≥2000
≥1000
碳浓度（at/cm3）
≤1.5×1016
≤2×1016
≤2×1016
N型少数载流子寿命（μs）
≥500
≥300
≥100
硅多晶表面应致密、平整，硅多晶应没有氧化夹层。
夹层对多晶质量的影响：
硅棒从还原炉取出后，从硅棒的横断面上可以看到一圈圈的层状结构，是一个同心圆。
多晶硅夹层一般分为氧化夹层和温度夹层（也叫无定形硅夹层）两种。
1.氧化夹层
在还原过程中，当原料混合气中混有水汽或氧时，则会发生水解及氧化，生成一层SiO2氧化层附在硅棒上，当被氧化的硅棒上又继续沉积硅时，就形成“氧化夹层”。
在光线下能看到五颜六色的光泽。
酸洗也不能出去这种氧化夹层，拉晶时还会产生“硅跳”。
应注意保证进入还原炉内氢气的纯度，使氧含量和水份降至规定值以下，开炉前一定要对设备进行认真的检查，防止有漏水、漏料现象。
2.温度夹层
在还原过程中，在比较低的温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，此时提高反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的温度夹层（因为这种夹层很大程度受温度的影响，因此称为“温度夹层”。
它是一种疏松、粗糙的夹层，中间常常有许多气泡和杂质。
用酸腐蚀都无法处理掉，拉晶熔料时重则也会发生“硅跳”。
应注意：
启动完成进料时，要保持反应温度，缓慢通入混合气，蒸发器的蒸发量要均匀，在正常反应过程中缓慢升电流，使反应速度稳定，不能忽高忽低。
突然停电或停炉时，要先停混合气。
第五节四氯化硅氢化工艺
一、四氯氢硅氢还原的工艺流程
图2四氯化硅氢化工艺流程简图
经提纯的四氯氢硅原料，按还原工艺条件的要求，经管道连续加入蒸发器中。
向蒸发器夹套通入蒸汽使四氯化硅鼓泡蒸发并达到10bar，四氯化硅的汽体和一路一定压力的高纯氢气（包括干法分离工序返回的循环氢气）在混合器AM100中以1：
3的比例混合，经三层套管换热器加热后经进气管喷头喷入氢化炉内。
另一路（侧路氢）用于氢化炉视镜冷却。
在1150℃~1250℃的反应温度下，在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。
还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。
氢化炉内的石墨电极用去离子冷却水冷却，进水口同样要设置取样点测量去离子水的电导及纯度，以防对电极造成损害。
炉内的反应压力为6bar，化学反应方程式为：
转化率约为20%
出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序，取样检测尾气各成分的含量，以考察氢化炉的工作是否正常。
二、氢化炉尾气组成
氢化炉尾气温度200℃，压力为6bar，各物质成分如下：
氢化炉尾气成分
含量
TCS
12~17%
STC
≈75%
H2
2~4%
DCS
0~1%
HCl
4~5%
第六节多晶硅产品的后处理
一、硅块分级破碎及腐蚀（含硅芯）
单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用极慢，通常在氢氟酸的腐蚀液中加入一定量的氧化剂（HNO3）。
氧化剂硝酸的作用是使单质硅氧化为SiO2，其反应如下：
但是由于SiO2是难溶的物质，它即不溶于水，也不溶于硝酸，同时，由于硅的表面被硝酸氧化，表面形成一层非常紧密的SiO2薄膜，这个氧化膜对硅起到保护作用，能阻碍氧化剂HNO3对硅进一步腐蚀，所以也HNO3不能有效地腐蚀硅，而只能在硅的表面形成一层很薄的SiO2薄膜。
然而SiO2能与氢氟酸生成可溶解于水的络合物，使硅表面的SiO2膜溶解，其反应如下：
在HNO3和HF混合腐蚀液中，由于有HF的存在，使硅表面的SiO2保护膜被破坏了，所以都不断地被HF溶解，因此HNO3和HF混合液对硅芯能进行有效地腐蚀。
其反应为：
（在硅芯腐蚀时，控制好的硅芯送检后，根据检测数据，按型号、电阻率均匀度进行选配成对，每根硅芯选好后截取一定长度称重、登记）
在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。
在全自动多晶硅块清洗线上，用一定浓度的氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再
升级会员 