多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训.docx

1、多晶硅的生产工艺图及车间工艺培训还原氢化工序工艺讲义第一节 工序划分及主要设备一、三氯氢硅还原的工序划分单元号工序名称T1100/T1101三氯氢硅(TCS)蒸发T1200/T1201四氯化硅(STC)蒸发T100/T101还原T200/T201氢化T300硅芯拉制T400硅芯腐蚀T500破碎、分级T600超纯水制取T700实验室(分析检测中心)T800/801钟罩清洗T900冷却水循环系统T1000HF洗涤二、主要原辅材料及质量要求物质纯度原料三氯氢硅TCS99%（B0.1ppb;P0.1ppb）四氯化硅STC98%氢气H299.999%硅芯Si99.999%；电阻率50cm(暂定)；5mm

2、 ；长2m石墨电极高纯辅料硝酸分析纯氢氟酸优纯级或分析纯洗涤剂氢氧化钠分析纯或化学纯酸洗剂氨基磺酸化学纯超纯水电阻率18M三、主要设备设备个数位号三氯氢硅(TCS)蒸发器4T1100AB001/002T1201AB001/002四氯化硅(STC)蒸发器4T1200AB001/002T1201AB001/002还原炉及氢化炉的静态混合器2AM100还原炉18T100/T101AC001-009氢化炉9T200AC001-005T201AC001-004硅芯拉制炉6T300AC001-006区熔炉1T700AC001冷却水及冷却去离子水缓冲罐4T900/T901AB001-002全自动硅块腐蚀清洗

3、机1T400HF洗涤塔1T1000AK001A/BT1000AK002A/B第二节 三氯氢硅氢还原工艺一、还原工艺描述图1 三氯氢硅氢还原工艺流程简图经提纯的三氯氢硅原料，按还原工艺条件的要求，经管道连续加入蒸发器中。向蒸发器夹套通入蒸汽使三氯氢硅鼓泡蒸发并达到10bar，三氯氢硅的汽体和一路一定压力的高纯氢气（包括干法分离工序返回的循环氢气）在混合器AM100中以1：3的比例混合，经三层套管换热器加热后经进气管喷头喷入还原炉内。另一路（侧路氢）用于还原炉视镜冷却。在10801100的反应温度下，在还原炉内通电的炽热硅芯硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯硅棒的直径逐渐变

4、大。经过约150小时反应沉积过程，制得直径为120150mm，长2000mm的多晶硅棒，即为高纯多晶硅产品。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。还原炉内的石墨电极用去离子冷却水冷却，进水口取样测量去离子水的电导率及纯度，以防对还原炉电极造成损害。炉内的反应压力为6bar，化学反应方程式为：（主反应）转化率仅为10%15%同时还发生一系列副反应，例如SiHCl3和HCl反应产四氯化硅和氢气：（副反应）转化率为30%35%和SiCl4的还原反应（副反应）以及杂质的还原反应： 及 氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅

5、和氢气一起送出还原炉，出口设置取样点检测尾气各成分含量，了解还原炉的工作是否正常，尾气经循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。二、还原炉尾气组成 还原炉尾气温度200，压力为6bar，各物质成分如下： 还原炉尾气成分含量TCS50%STC40%H257%DCS23%HCl01%第三节 三氯氢硅氢还原的影响因素一、氢还原反应及沉积温度三氯氢硅氢还原反应都是吸热反应，因此升高温度使平衡向吸热一方移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能好，而且表面具有光亮的灰色金属光泽。但实际上反应温度不能太高，因为：（一）硅和其它半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时，都有一个最高温度，当反应超过这个

6、温度，随着温度的升高，沉积速度反而下降。（二）温度太高，沉积的硅化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增强。（三）对硅极为有害的杂质B、P化合物，随着温度增高，其还原量也加大，这将使硅的沾污增加。（四）过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。因此，在生产中采用10801100左右进行三氯氢硅氢还原反应。二、反应混合气配比所谓反应混合气配比是指还原剂氢气和原料三氯氢硅的摩尔比。在三氯氢硅氢还原过程中，用化学当量计算的配比的氢气进行还原时，产品呈非晶体型褐色粉末状析出，而且实收率很低。这是由于氢气不足，发生其它副反应的结果。因此，氢气必须比化学当量值过量，有利于提高实收率，而且产品结晶质量也较好。但是，

7、 H2和SiHCl3的摩尔配比也不能太大，因为：（一）配比太大，H2得不到充分利用，造成浪费。同时，氢气量太大，会稀释SiHCl3的浓度，减少SiHCl3和硅棒表面碰撞的几率，降低硅得沉积速度，降低硅得产量。（二）从BCl3、PCl3氢还原反应可以看出，过高得H2浓度不利于抑制B、P得析出，影响产品质量。因此，选择合适得配比，使之即有利于提高硅得转化率，又有利于抑制B、P的析出。三、反应气体流量在保证达到一定沉积速率的条件下，流量越大，炉产量越高。流量大小与还原炉结构和大小，特别是与载体表面积大小有关。增大气体流量后，使炉内气体揣动程度随之增加。这将有效地消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将

8、增加还原反应速度，使硅的实收率得到提高，但反应气体流量不能增的太大，否则造成反应气体在炉内停留时间太短，转化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。四、沉积表面积与沉积速度、实收率关系硅棒的沉积表面积决定于硅棒的长度和直径，在一定长度下表面积随硅的沉积量而增大，沉积表面积越大，则沉积速度与实收率也越高。所以，采用多对棒，开大直径硅棒，有利于提高生产效率。五、还原反应时间尽可能延长反应时间，也就是尽可能使硅棒长粗，对提高产品质量与产量都是有益的。随着反应周期延长，沉积硅棒越来越粗，载体表面越来越大，则沉积速率不断增大，反应气体对沉积面碰撞机会也越多，因而产量就越高。而单位体积内载体扩散入硅中

9、的杂质量相对减少，这对提高硅的质量有益。延长开炉周期，相对应地减少了载体的单位消耗量，并缩短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率。六、沉积硅的载体作为沉积硅的载体材料，要求材料的熔点高、纯度高、在硅中扩散系数小，要避免在高温时对多晶硅产生沾污，又应有利于沉积硅与载体的分离，因此采用硅芯作为载体。第四节 三氯氢硅氢还原工艺质量要求一、原料的质量要求三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有：氢气、三氯氢硅、硅芯、石墨等。氢气：需要控制露点，氧含量，碳含量等；露点50，O2含量5ppm.三氯氢硅：标准杂质含量；B0.03ppb, P0.02ppb, AI和Fe均为10ppb 硅芯：需要控制直径，

10、：80.5mm有效长度，2000mm，弯曲度，3，类型：N型石墨卡座：光谱纯、稠密质、内部结构均匀、无孔洞。加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅烧后备用。二、多晶硅产品质量的要求项 目多 晶 硅 等 级一级品二级品三级品N型电阻率（cm）300200100P型电阻率（cm）300020001000碳浓度（at/cm3）1.510162101621016N型少数载流子寿命（s）500300100硅多晶表面应致密、平整，硅多晶应没有氧化夹层。夹层对多晶质量的影响：硅棒从还原炉取出后，从硅棒的横断面上可以看到一圈圈的层状结构，是一个同心圆。多晶硅夹层一般分为氧化夹层和温度夹层（也叫无定形硅夹层）两种。1

11、.氧化夹层在还原过程中，当原料混合气中混有水汽或氧时，则会发生水解及氧化，生成一层SiO2氧化层附在硅棒上，当被氧化的硅棒上又继续沉积硅时，就形成“氧化夹层”。在光线下能看到五颜六色的光泽。酸洗也不能出去这种氧化夹层，拉晶时还会产生“硅跳”。应注意保证进入还原炉内氢气的纯度，使氧含量和水份降至规定值以下，开炉前一定要对设备进行认真的检查，防止有漏水、漏料现象。2.温度夹层在还原过程中，在比较低的温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，此时提高反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的温度夹层（因为这种夹层很大程度受温度的影响，因此称为“温度夹层”。它是一种疏松、粗糙的夹层，中间常常有许多气泡和杂质。用

12、酸腐蚀都无法处理掉，拉晶熔料时重则也会发生“硅跳”。应注意：启动完成进料时，要保持反应温度，缓慢通入混合气，蒸发器的蒸发量要均匀，在正常反应过程中缓慢升电流，使反应速度稳定，不能忽高忽低。突然停电或停炉时，要先停混合气。第五节 四氯化硅氢化工艺一、四氯氢硅氢还原的工艺流程图2 四氯化硅氢化工艺流程简图经提纯的四氯氢硅原料，按还原工艺条件的要求，经管道连续加入蒸发器中。向蒸发器夹套通入蒸汽使四氯化硅鼓泡蒸发并达到10bar，四氯化硅的汽体和一路一定压力的高纯氢气（包括干法分离工序返回的循环氢气）在混合器AM100中以1：3的比例混合，经三层套管换热器加热后经进气管喷头喷入氢化炉内。另一路（侧路氢

13、）用于氢化炉视镜冷却。在11501250的反应温度下，在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。氢化炉内的石墨电极用去离子冷却水冷却，进水口同样要设置取样点测量去离子水的电导及纯度，以防对电极造成损害。炉内的反应压力为6bar，化学反应方程式为：转化率约为20%出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序，取样检测尾气各成分的含量，以考察氢化炉的工作是否正常。二、氢化炉尾气组成 氢化炉尾气温度200，压力为6bar，各物质

14、成分如下：氢化炉尾气成分含量TCS1217%STC75%H224%DCS01%HCl45%第六节 多晶硅产品的后处理一、硅块分级破碎及腐蚀（含硅芯）单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用极慢，通常在氢氟酸的腐蚀液中加入一定量的氧化剂（HNO3）。氧化剂硝酸的作用是使单质硅氧化为SiO2，其反应如下：但是由于SiO2是难溶的物质，它即不溶于水，也不溶于硝酸，同时，由于硅的表面被硝酸氧化，表面形成一层非常紧密的SiO2薄膜，这个氧化膜对硅起到保护作用，能阻碍氧化剂HNO3对硅进一步腐蚀，所以也HNO3不能有效地腐蚀硅，而只能在硅的表面形成一层很薄的SiO2薄膜。然而SiO2能与氢氟酸生成可溶解于水的络合物，使硅表面的SiO2膜溶解，其反应如下： 在HNO3和HF混合腐蚀液中，由于有HF的存在，使硅表面的SiO2保护膜被破坏了，所以都不断地被HF溶解，因此HNO3和HF混合液对硅芯能进行有效地腐蚀。其反应为：（在硅芯腐蚀时，控制好的硅芯送检后，根据检测数据，按型号、电阻率均匀度进行选配成对，每根硅芯选好后截取一定长度称重、登记）在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。在全自动多晶硅块清洗线上，用一定浓度的氢氟酸和硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再