年产十万吨合成氨车间脱二氧化碳工段的初步设计Word文档格式.docx
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19世纪中叶，炼焦工业兴起，生产焦炭过程中制得了氨。
煤中的氮约有20%～25%转化为氨，煤气中氨含量为8～11g/m3，因而可从副产焦炉气中回收氨。
但这样回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气中的游离态氮变成氨的方法，20世纪初先后实现了氰化法和直接合成法制氨的工业方法。
1.2氨的用途
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。
除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氯水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨作为原料的。
合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。
从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、硝基纤维素等。
在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己二胺、人造丝等产品。
氨的其它工业用途也十分广泛，例如，用作制冰、空调等系统的制冷济，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜等金属，在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其它氨基酸等等。
所以说合成氨在国民经济中占有十分重要的地位。
[1]
1.3我国合成氨工业的发展情况
解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。
1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。
近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。
我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。
这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。
1.4合成氨生产的典型流程
目前企业大多采用直接合成氨法生产氨，即根据化学反应式N2+3H2=2NH3来设计工艺。
它除了水电解法以外，不管用什么原料得到的粗原料气中都含有硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等，而这些不纯物都是氨合成催化剂的毒物。
因此，在把粗原料气送去氨合成以前，需要把这些杂质除去。
这样氨合成生产的原料气过程就包括下述主要步骤：
一是造气：
即制备含有氢、氮和一氧化碳的粗原料气。
二是净化：
采用适当的方法除去原料气中氢、氮以外的杂质。
主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
三是压缩和合成：
将纯净的氮、氢混合气体压缩到高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。
由于我国煤炭目前储存量还比较多，所以本设计采用以煤炭为原料来制取合成氨的粗原料气。
以煤炭为原料制取粗原料气合成氨的流程是采用间歇的流化床气化法生产半水煤气，经过变换，脱碳，铜氨液除少量二氧化碳、一氧化碳等净化步骤后可获得合格的氮氢混合物，然后在铁催化剂存在和适当的温度、压力条件下合成氨。
下面从合成原料气的三个步骤详细论述：
（1）造气：
因为空气中含有71%的氮气，目前已经有很多的技术从空气中分离出满足上述反应的氮气，所以造气就是提供维持该反应的氢气的过程。
最早的造气就是将煤或焦碳在高温下与水反应生成水煤气或半水煤气，这种混合气体就是原料气。
这种工艺在二十世纪前半期一直是主流造气工艺，而且一直沿用至今。
二十世纪六十年代出现了以天然气、石油重油、石脑油等新的造气原料。
由于天然气、油田气、石油这样的原料可以用管道输送，其设施投资成本比固态原料设施要低很多，所以该工艺自发明以来就逐渐取代了煤炭造气工艺。
但从目前能源的储量、开采和消耗走势来看，煤炭造气可能要重新被重视。
（2）净化粗合成气：
主要是对合成气中的硫化物、碳的氧化物等有害杂质进行脱除的过程。
对于半水煤气，主要含无机硫（H2S），有机硫包括硫氧化碳（COS），二氧化硫（CO2），硫醇（RSH），硫醚（RSR），噻吩（C4H4S）等；
天然气中主要是无机硫（H2S）。
天然气、石油重油、石脑油等中的硫化物的含量因产地不同而不同。
但是这些硫化物不但使产品不纯净，更重要的是它们对设备有极强烈的腐蚀作用，而且特别容易使催化剂中毒失活。
脱碳是净化合成气的另有个重要步骤，因为任何方法制取的原料气都含有CO和一定量的CO2，其体积分数一般为12%~40%。
而CO在生产过程中还可能被氧化为CO2，而在后续工段中CO2容易使催化剂中毒，容易在某些低温工段固化成干冰堵塞管道设备，在甲烷化过程中还会消耗大量H2生成无用气体CH4。
而对CO2加以回收可以在尿素、碳酸氢铵等产品的生产中利用。
可见脱碳的意义是十分重大的。
因为本设计的题目就是合成氨脱碳工段的工艺设计，所以不在此对其赘述，在后面有对脱碳工段的详细介绍。
总的说来，对于粗合成气的净化是系统而且复杂的工作，它不仅关系产品质量，也对生产中能量的综合利用，环境的保护有重要的影响。
脱硫脱碳后还需要对原料气进行最终净化，将原料气中少量的CO和CO2除去，使其总量不超过10cm3/m3。
（3）氨的合成：
将纯净的氢、氨混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。
氨的合成是提供液氨产品的工序，是合成氨生产过程的核心部分。
氨合成反应在较高压力和催化剂存在下进行的由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。
氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3（g）=-92.4kJ/mol
工业中反应压力在10~35MPa之间，根据能量利用合理来取值。
关于催化剂，人们已经开发出一系列催化剂，但比较广泛使用的是寿命比较长，活性良好而且价廉易得的铁系催化剂。
该催化剂早期制备时还加入了促进剂。
对于产品的分离，目前工业上有两种方法：
水吸收法和冷凝法。
1.5脱碳在合成氨中的作用和地位
脱碳也就是二氧化碳的脱除和回收，它属于原料气的净化阶段。
因为无论是固体燃料还是以烃类为原料制得的原料气经一氧化碳变换后都含有15%～40%的二氧化碳。
而在合成氨生产过程中经过变换后气体一般含有21%～30%的二氧化碳。
它不仅会使氨合成催化剂中毒，而且给清除少量一氧化碳的过程带来困难。
例如：
采用铜氨液洗涤法时二氧化碳与其中的氨生成碳酸氨，而且会形成晶体堵塞管道和设备；
采用液氨洗涤时，它容易固化成干冰也会堵塞管道与设备；
在甲烷化过程中二氧化碳过多会消耗大量的氢又生成无用的气体甲烷。
又因为按合成工序补充气中必须满足CO和CO2含量小于20ppm。
此外，二氧化碳又是制造尿素、碳酸氢氨、纯碱的原料。
因此，在合成系统前不但必须将二氧化碳气体清除干净而且还必须回收利用。
二氧化碳的脱除和回收利用是脱碳过程的双重任务，也在合成氨中占有较重要的地位。
第2章脱碳方法及工艺的选择
2.1脱碳方法的选择
2.1.1脱碳方法种类及简介
脱碳方法很多，一般采用溶液吸收法，根据吸收剂的性能不同，主要可分为三大类：
一是物理吸收法；
二是化学吸收法；
三是物理-化学吸收法。
下面分别简单介绍三种方法。
物理吸收法是利用不同气体在溶液中溶解度的差异来除去二氧化碳的。
一般吸收采用高压及低温,解吸时采用减压或升温,减压解吸所需再生能量相当少。
该法的关键是选择优良的吸收剂。
所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。
典型的物理吸收法有加压水洗法、N-甲基吡咯烷酮法、NHD法（Selexol法）、低温甲醇法（Rectisol法）、碳酸丙烯酯法（Flour法）等。
工业上常用的有水洗法、碳酸丙烯脂法、低温甲醇吸收法等。
化学吸收方法是利用二氧化碳是酸性气体，能与碱性化合物反应的特性将其吸收。
该方法靠减压闪蒸解吸的二氧化碳有限，通常都需要热再生法。
主要有热钾碱法（苯菲尔法、砷碱法及空间位阻法等）和烷基醇胺法（MEA法、DEA法、MDEA法等）,其中苯菲尔法和活性MDEA法应用最多。
常用的化学吸收剂有氨水、催化热钾碱液、乙醇胺。
物理-化学吸收法是综合了两种吸收的方法，将其合在一套生产工艺中。
比如说常用的环丁砜法，其吸收剂是环丁砜和烷基醇胺水溶液，两者分别是物理吸收和化学吸收。
还有德国的BASF公司开发的活化MDEA法采用的N-甲基二乙醇胺脱碳也属于此种方法。
2.1.2脱碳方法的比较
物理吸收法：
早期的合成氨厂中的脱碳多采用加压水洗法。
加压水洗脱碳常在填料塔或筛板塔中进行,此法设备简单,但CO2的净化度差,且水洗的喷淋密度大,动力消耗高，因此近年来合成氨厂的新建脱碳工艺已为其他方法所取代。
以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过程称为NHD法（Selexol法），该法在1990年获得中国发明专利。
聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的有机液体,无毒、无特殊气味、冰点低、沸点高、化学性质稳定、腐蚀性低,是一理想的物理溶剂。
该法的主要特点：
吸收H2S和CO2的选择性好，净化度可达10-6级；
能耗低；
无腐蚀性，设备基本上可用碳钢；
溶剂不起泡、不降解，化学稳定性和热稳定性好；
蒸汽压低，溶剂损失少；
溶剂无毒，对人、畜无害，不污染环境。
低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的,吸收剂是甲醇,在1~2MPa,温度为-75~0℃范围内可同时脱除CO2和H2S。
CO2可脱至1~2E-5,H2S可脱至0.1E-6。
该法的特点是不会加湿原料气,并且再生能耗低，此法在国内外均有较广泛的应用。
总的来说，物理吸收法吸收选择性稍差一点，一般适合高含量的二氧化碳，可以脱除多种组分，而且净化度很高。
物理-化学吸收法其既有物理法的优点又有化学法的优点，如德国的BASF公司开发的活化MDEA法采用的N-甲基二乙醇胺脱碳，其既有物理法的优点又有化学法的优点，而加入活化剂，可以调节吸收性能。
所以说此方法具有很大的发展潜力。
化学吸收法：
苯菲尔法的吸收剂是在K2CO3水溶液中加入二乙醇胺（DEA）作为活化剂,V2O5为缓蚀剂。
碳酸钾水溶液具有强碱性,其与CO2反应生成KHCO3,生成的碳酸氢钾在减压和受热时,又可放出CO2,重新生成碳酸钾,因而可循环使用。
活性MEDA法一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）吸收CO2后生成稳定的胺基甲酸盐，反应热大,加热再生较困难,蒸汽消耗较高。
为加快反应速度,德国BASF公司开发了改良MDAE脱碳工艺过程,其吸收液是由MDEA水溶液和少量活化剂组成,一般使用的活化剂有:
哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑。
CO2先与活化剂快速反应,其生成物再与MDEA反应,提高了MDEA溶液吸收CO2的速度。
因此，物理吸收法相对来说较好，如NHD法（Selexol法）能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规模的生产，已在工业中应用较为广泛。
目前此法的工艺日益完善、成熟，设备也较为先进。
总的来说，物理吸收法明显的特点是选择性好、收率高。
2.1.3脱碳方法的确定
NHD法（Selexol法）是合成氨工业上一种典型的物理吸收脱碳方法，目前国内外都广泛的采用此工艺装置，比较起其他的吸收方法，该工艺能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规模的生产。
聚乙二醇二甲醚溶剂是一种物理溶剂，称为Selexol溶剂，能选择性脱除原料气中的CO2和H2S。
该溶剂本身无毒，对碳钢等金属无腐蚀性，并且不起泡，吸收CO2、H2S、COS等酸性气体的吸收能力强。
美国于20世纪80年代初将此法用于以天然气为原料的大型合成氨厂，至今世界上已有许多厂采用。
我国南京化学工业集团公司研究院对各种溶剂进行筛选，得出用于脱硫和脱碳的聚乙二醇二甲醚较佳组分，即NHD溶剂，并成功地用于以煤为原料制得的合成气的脱硫和脱碳的工业生产装置。
NHD溶剂吸收CO2和H2S的能力优于国外的聚乙二醇二甲醚，价格较为便宜。
NHD净化技术与设备以全部国产化，目前正在国内推广应用。
NHD脱碳工艺特点为：
国内开发的NHD为多聚乙二醇二甲醚混合物，沸点高、冰点低、蒸汽压低、挥发损失小，对CO2、H2S的吸收能力高、热稳定性好，不起泡、不降解、无副反应，对碳钢无腐蚀，对人及生物无毒。
该溶剂吸收能力大，故循环量小，减压或气提即可再生，可以降低能耗。
2.2脱碳工艺的选择
2.2.1本设计工艺流程原理
CO2通在NHD溶剂中的溶解度关系在较宽的压力范围内都符合亨利定律。
H2S等气体在该溶剂中的溶解度也能较好地符合亨利定律。
压力升高、温度降低气体的溶解度增加，呈线性关系。
H2S在NHD中的溶解度约比CO2大8倍，说明当H2S与CO2共同存在时，可以先脱硫后脱碳，溶剂选择性吸收的性能较好，避免CO2气在进CO2洗涤塔之前就大量吸收掉。
H2S与CO2在NHD中的溶解度都远大于H2、CO等有用气体，生产上可以将H2S与CO2等酸性气体脱除干净，而有用气体损失很少。
2.2.2本设计工艺流程简述
（1）流程概述
来自NHD脱硫工序的变换气经板式气体换热器换热至15℃后进入脱碳塔下部，与从塔顶喷淋而下的NHD脱碳贫液在填料层内逆流接触，从而脱除其中的CO2，脱碳塔顶出来的净化气经过气液分离器后进入板式气体换热器升温至34℃左右后去甲烷化装置。
脱碳塔底排出的NHD富液经水力透平回收能量后去高压闪蒸槽，其操作压力1.4Mpa。
从高压闪蒸槽排出的富液在经另一台水力透平回收能量后进入低压闪蒸槽，其操作压力为0.18Mpa，从高压闪蒸气含氢高达23%左右，为了充分回收这部分氢气，通过一台闪蒸气压缩机增压后返回脱硫塔，采取这项指标措施后，每天可回收氢气12600m3，折合NHD约6.3t。
低压闪蒸气含CO2，98%送尿素装置。
经过闪蒸的NHD富液由富液泵打至汽提塔段上部，自上而下与从塔底上升的氮气在填料层内逆流接触进行气提再生，经气提再生后的NHD贫液从汽提塔底排出，经脱碳贫液泵升压后再经氨冷却器冷却到-5℃左右，然后去脱碳塔顶部循环使用。
脱碳富液再生是通过气提塔利用空分装置富余的低压氮气进行气提再生的，其优点是减少利用空气气提带来系统内NHD溶液含水量的富集，省去空气水冷，气水分离及NHD脱水设备，节约投资，简化流程，气提塔上部设计3块旋流板，顶部设计丝网除沫器装置，以回收放空气中夹带的溶液。
（2）主要工艺指标
处理气量58.55t/h
吸收压力1.7Mpa
吸收温度0-5℃
原料气CO2含量67.19%
净化气CO2含量≤0.2%
低闪气CO2纯度﹥98%
NHD溶液循环量943m3/h
（3）富液、贫液简单流程简述
①富液流程：
吸收二氧化碳的富液从吸收塔底部引出，经两次水力透平回收能量，两次闪蒸槽后入再生塔上部。
②贫液流程：
再生塔底部引出的溶液，为经气提再生的贫液，经塔底贫液泵升压后进入冷却器，冷却到-5℃后进入吸收塔上部。
[2]
2.3工艺操作条件的选择
2.3.1压力
吸收压力：
加压有利于二氧化碳的吸收，提高吸收压力，同时提高了二氧化碳的平衡分压，这样就加快了吸收反应速度，提高了溶液吸收能力的同时也提高了溶液净化度，降低了再生热的消耗。
表2-1不同压力下聚乙二醇二甲醚溶剂中CO2平衡溶解度（温度为5℃）
CO2分压/MPa
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
平衡溶解度/（m3CO2/m3溶液）
10.1
21.1
33.4
46.2
60.2
由表可见，相同条件下，随着吸收压力升高，CO2在聚乙二醇二甲醚溶剂中的溶解量增大，溶剂吸收CO2的能力提高。
吸收压力升高，变换气中饱和水蒸气含量减少，变换气带入系统的水量减少，有利于CO2的吸收，可以提高气体的净化度。
因此选择较高压力对脱碳有利。
但压力过高，设备投资、压缩机能耗都将增加工业上一般选择吸收压力为1.6～7.0Mpa。
2.3.2温度
降低温度，CO2在聚乙二醇二甲醚中的溶解度增大。
表2-2不同压力下聚乙二醇二甲醚溶剂中CO2平衡溶解度
温度/℃
-10
-5
5
20
40
37
28
21
16
10.5
由表可见，当CO2分压一定时，随着吸收温度的降低，CO2在聚乙二醇二甲醚中的平衡溶解度增大；
吸收温度降低，又可减少H2、N2等气体的溶解损失。
反之，温度高，气体中饱和水蒸气多，带入脱碳系统的水分增加，溶剂脱碳能力和气体的净化度降低。
所以降低温度对吸收操作有利。
第3章工艺计算
3.1设计条件
（1）年合成氨产量：
10万吨
（2）变换气组成：
CO2、CO、H2、N2、CH4
表3-1变换气组成成分
组分CO2COH2N2CH4合计
体积分数28.622.1452.9615.720.56100
（3）进工段变换气压力为：
1.7MPa
（4）计算基准：
100000/（360×
24）=11.57tNH3/h
（5）变换气中各组分的比热[3]
表3-2各组分比热
组分CO2COH2N2CH4
比热[kJ/（kg·
℃）]0.6530.75410.130.7451.7
表3-3主要原料性质参数
聚乙二醇二甲醚
二氧化碳
英文名
NHD
Carbondioxide
分子式
CH3O（C2H4O）nCH3
CO2
分子量
250~280（n=2~9）
44
性质描述
淡黄色透明液体，PH值为6~8，凝固点-22~-29℃，闪点151℃，蒸气压（25℃）<
1.33Mpa，密度（25℃）1.031g/L，黏度（25℃）5.8
10-3Pa·
s。
NHD溶剂是一种新型高效脱碳溶剂，产品纯度高，对高酸度、碱度介质和高温有良好的化学稳定性和热稳定性。
常温下是一种无色无味气体，密度比空气略大，能溶于水，溶解度为0.144g/100g水（25℃）。
标准状况下密度1.977g/L，并生成碳酸，固态二氧化碳俗称干冰。
沸点-778.5，没有闪点，不燃，无色无味，无毒性。
危险性
溶剂本身无毒
不能供给动物呼吸，一种窒息性气体
3.2物料衡算及热量衡算
3.2.1物料衡算
（1）吸收塔
进塔前变换气各组分情况如下：
二氧化碳：
28.62×
44=1259.28g/mol
一氧化碳：
2.14×
28=59.92g/mol
氢气：
52.96×
2=105.92g/mol
氮气：
15.72×
28=440.16g/mol
甲烷：
0.56×
16=8.96g/mol
总计：
1259.28+59.92+105.92+440.16+8.96=1874.24g/mol
所以，变换气中各组分质量分数如下：
二氧化碳的质量分数：
1259.28/1874.24=67.19%
一氧化碳的质量分数：
59.92/1874.24=3.20%
氢气的质量分数：
105.92/1874.24=5.65%
氮气的质量分数：
440.16/1874.24=23.48%
甲烷的质量分数：
8.96/1874.24=0.48%
67.19%+3.20%+5.65%+23.48%+0.48%=100%
将上述数据汇总成如下表格：
表3-4变换气组成成分
体积分数（%）28.622.1452.9615.720.56100
组分质量（g/mol）1259.2859.92105.92440.168.961874.24
质量分数（%）67.193.205.6523.480.48100
①进口变换气：
温度：
15℃压力：
1.7MPa变换气流量：
58.55t/h
②出口净化气：
-5℃压力：
1.5Mpa变换气流量：
19.29t/h
根据年产10万吨氨气，计算出氨气每小时生产量：
100000/360×
24=11.57tNH3/h
NHD溶剂吸收二氧化碳能力：
3.40t/tNH3
每小时吸收二氧化碳的质量：
Mco2=11.57×
3.40=39.34t/h
每小时处理变换气的质量：
M=39.34/0.6719=58.55t/h
已知工艺要求净化气中二氧化碳含量≤0.2%
所以，净化气的质量：
M＇=M－Mco2（1－0.002）
=58.55－39.34（1－0.002）
=58.55－39.26
=19.29t/h
当二氧化碳分压为0.5，温度为5℃时，其在NHD溶液中平衡溶解度为21.1~33.4（m3CO2/m3溶液）[4]
该工艺条件下，二氧化碳的密度为1.976kg/m3
则有，Vco2=39.34/1.976=1.991
103m3/h
VNHD=1.991
103/33.4~1.991
103/21.1
=596.11~943.60m3/h
取吸收液量为943.60m3/h
NHD的密度为998kg/m3
富液：
则其量为MNHD+MCO2=943.60
998+39.34
103
（1-0.2%）
=941.71
103+39.26
103
=980.97
103kg/h
在气提塔损失为0.5%，则有
贫液：
MNHD=941.71
103（1－0.005）kg/h
=937.00
103kg/h
即M进=（58.55+941.71）
103=1000.26t/h
M出=（980.97+19.29）
M进=M出，物料守衡。
（2）气提塔
M进=MNHD+0.2%MCO2
=943.6×
998+39.34×
103×
0.2%
=941.71×
M损=0.5%M进
=0.005×
941.71×
=4.71×
M出=M进-M损
=941.71×
103-4.71×
=937.00×
M进=M出+M损，物料守衡。
表3-5物料衡算结果汇总
进料量（t/h）
流出量（t/h）
M1
M2
M
换热器
58.55
吸收塔
941.71
1000.26
19.29
980.97
气提塔
941.74
937.00
3.2.2
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