国内外水体富营养化现状及聚磷菌研究进展Word格式.docx
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控制水体中的氮、磷含量，是解决水体富营养化的重要手段。
生物除磷为水体富营养化的解决提供了有效途径，其中应用最广的是聚磷菌〔phophateaccumulatingorganim，PAO〕。
探讨聚磷菌的研究現状及应用前景，可为解决水体富营养化问题提供有益的帮助。
1国内外水体富营养化现状
1.1国外水体富营养化现状
1.1.1湖泊、水库和河流的富营养化水体富营养化是全球性的重大环境问题，根据OECD〔经济合作与开展组织〕总磷富营养化界值〔0.035mg/L〕，世界各地的富营养化情况相差悬殊，局部地区富营养化极其严重。
其中，湖泊和水库由于水体流动性较差，水体富营养化情况最为严重[5]。
例如，西班牙800多座水库中，有1/3处于重度富营养化[6]。
加拿大的31.8万个湖泊中，有1/4的湖泊处于富营养化状态，严重影响了当地居民生活用水[7]。
除西班牙和加拿大外，美国在1996年的水质调查报告中也显示，高达51%的湖泊和水库遭受着富营养化的威胁。
国际富营养化研究合作方案也曾对全球水体富营养化状况做过调查，结果显示全球30%～40%的湖泊和水库遭受着不同程度水体富营养化污染[7]。
水体富营养化的主要原因是工农业、畜牧业以及污水处理厂的排污，局部是由于自然原因[8]。
相对湖泊和水库来说，河流的富营养化情况较为乐观，因为低程度的富营养化可以促进水底植物的生长，反而有益于提高河流系统的自净能力。
但依然存在着一些河流富营养化的问题。
法国、印度和扎伊尔等国家的环境调查报告中显示，很多河流由于叶绿素值过高，藻类生长十分迅速，大量大型植物降低了水流，影响航运交通[4]。
美国水质调查报道也显示，有40%的河流受到富营养化的负面影响[7]。
1.1.2海洋的富营养化海洋富营养化是由于海洋中限制性营养盐的增加，使原有的生态系统发生结构改变和功能退化。
国外有许多关于海洋水体富营养化的报道，比方：
黑海、北海、墨西哥湾、巴伦支海和格林兰海域等都受到了水体富营养化的威胁，使得海洋生态遭受破坏，降低了海洋生态系统的物种多样性和稳定性[9-11]。
意大利、法国等多个沿海地区也因为富营养化问题，暂停渔业捕捞作业，关闭海滨浴场，直接减缓了海洋经济和国民经济的开展。
1.2我国水体富营养化现状
直到2022年，生态环境部调查报告显示，监测的111个重点湖泊/水库中，Ⅰ～Ⅲ类占66.6%、Ⅳ～Ⅴ类占25.2%、劣Ⅴ类占8.1%，其中有6座处于中度富营养化状态，25座处于轻度富营养化状态[13]。
对长江、黄河等十大流域监测的1600多个断面中，Ⅰ～Ⅲ类占74.3%，相比2022年提高13.3百分点;
Ⅳ～Ⅴ类占18.9%，同比降低7.9百分点;
劣Ⅴ类断面比例为6.9%，同比降低6.8百分点〔图1〕。
虽然近年来我国水环境有所改善，但水体富营养化仍是当前须迫切解决的环境污染问题之一。
无机磷化合物、含磷有机物以及PH3〔磷化氢〕是磷存在的主要3种形式[14]。
无机磷主要包括正磷酸盐和偏磷酸盐，偏磷酸盐很不稳定，容易在有氧环境下转化为正磷酸盐[15]，一般存在于化肥、电镀、磷化工厂废水中。
有机磷主要是有机磷农药，不溶于水，通过农业施肥、农药、食物残屑、工业废水以及沉积物释放等方式进入水体。
PH3也是普遍存在的一种磷形态，它有较强的复原性，很容易在光和氧的条件下转化为溶解态的磷酸盐。
在某种意义上，PH3可以看作是沉积态的磷向溶解态磷转化的一种中间产物[16]。
大多研究者认为PH3是由于某些厌氧细菌分解有机磷化合物的结果[17]。
水体富营养化会诱发藻类大量繁殖，如果不及时治理就会危害到整个水环境。
主要危害包括以下几点：
第一、水体富营养化使得大量藻类覆盖于水面，隔断了大气和水体间的氧平衡，加上水生生物呼吸会消耗大量溶氧，导致水体缺氧，造成赤潮或水华;
第二、引起水生动植物大量死亡，危及整个水环境质量，使水体变得腐败、腥臭，还会导致水体透明度下降，影响整个水体的感官性状;
第三、水生动植物尸体污染水源，扩大水体污染范围，加大水处理的难度和本钱;
第四、水体富营养化促进藻类生长，能分泌毒素的藻类不仅危害水生生物，而且通过海产品进入人体导致人慢性中毒[18]。
33种除磷法的比拟及生物除磷的开展历程
3.13种除磷方法的优缺点比拟
3种除磷方法包括物理除磷法、化学除磷法和生物除磷法〔表1〕。
物理除磷法是通过吸附或絮凝生成沉淀而到达去磷目的，主要包括吸附和絮凝2种[19]。
相较于其他方法，物理除磷法耗能少，不会造成污染或污染较小，且除磷快，可循环。
但物理法也存在许多弊端，如：
pH值对物理除磷影响较大，且在物理除磷工艺中pH值不易控制。
此外，物理法本钱较高，选择性强，技术复杂，难以得到普遍应用等[20]。
化学除磷法包括化学凝聚法、化学吸附法、结晶法等，这种方法是通过化学药剂与磷酸盐反响生成不可溶性沉淀然后去除。
此方法设备及操作简单，处理效果较稳定，应用范围广。
但由于化学药剂的投加会产生大量污泥，难以后续处理，加上技术相对不够成熟，极有可能给环境带来二次污染[21]。
生物除磷法是通过聚磷微生物在厌氧/好氧条件下交替培养，将磷以聚合的形态超量储藏在菌体内并形成高磷污泥排出系统外，到达从废水中除磷的效果。
多项研究说明，在水体污染治理中，生物除磷具有良好的应用效果[22-27]。
生物除磷法的优点主要有：
〔1〕本钱低、工作量小，效率高，适用范围广;
〔2〕化学药剂使用较少，不会造成二次污染;
〔3〕水中盐浓度较低，易于后续处理;
〔4〕污泥肥分较高，有益于二次利用。
但生物除磷法同时也存在一些缺陷，如：
〔1〕过度依赖水质，水质变化对除磷效果影响较大;
〔2〕稳定性和灵活性比拟差;
〔3〕污泥中的磷随着工艺循环有可能回流，影响除磷效果。
3.2生物除磷的开展历程
聚磷菌的首次发现，是Greenburg等于1955年发现污泥中的磷量和微生物正常生长所需量间的关系，而推断出生物吸磷[29]。
1959年来自印度的rinarh等曾报道废水处理厂中污泥出现超量吸磷现象[30]，随后Alarcon等在1961年发现污泥在搅拌和曝气后有过量吸磷现象并发表相关报道[31]。
1965年，hapiro和他的学生Levin对磷的吸收和释放现象做了大量研究，并指出该现象和微生物生长代谢有关[32]。
直到1972年，hapiro等对吸磷现象进行了解释，这也就伴随着生物除磷工艺〔Photrip工艺〕的诞生[32]。
1975年，Fuh等发现活性污泥出现大量吸磷的前提是对磷的释放;
不久就报道了磷在厌氧条件下释放是生物超量吸磷的前提，而且只有在较低的ORP条件下才能实现[33]。
20世纪90年代，人们发现硝酸盐对生物除磷也具有促进作用。
1993年，Kuba等发现在厌氧/好氧交替条件下存在一类兼有反硝化和聚磷作用的细菌，即反硝化聚磷菌〔denitrifyingphophateaccumulatingorganim，DPAO〕，从此反硝化聚磷菌正式问世[34]。
21世纪初，王亚宜等国内学者对反硝化聚磷菌也做了大量研究，并认为以反硝化聚磷菌进行除磷可减少污泥的产生，进一步在我国生物除磷技术方面取得突破[35]。
直到如今，聚磷菌的开展历程还在延续，在环境治理中仍是国内外研究热点。
4聚磷菌的研究现状
4.1传统聚磷菌的种类
聚磷菌是一类复杂的微生物群体，早期的研究认为主要的聚磷菌是不动杆菌，实那么其数量仅占1%～10%。
直至目前已报道的聚磷菌按菌属来分〔表2〕，主要有不动杆菌属、葡萄球菌属、气单胞菌属、假单胞菌属、微丝菌属、莫拉氏菌属等，其中气单胞菌和假单胞菌就占15%～20%[16]。
4.2反硝化聚磷菌的种类
反硝化聚磷菌是一类能够在厌氧状态下释磷，缺氧存在硝酸盐〔NO-3〕或亚硝酸盐〔NO-2〕的情况下超量聚磷的微生物[46]。
近年来，反硝化聚磷菌被陆续发现，其中主要包括不动杆菌属、气单胞菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、产碱菌属等[47]〔表3〕。
4.3聚磷菌的影响因子
4.3.1pH值对聚磷菌的影响生物除磷过程中的每个阶段都有各自适宜的pH值，pH值的变化会引起细胞膜电荷的变化从而影响聚磷菌对营养物质的吸收，最终影响聚磷菌的聚磷效率。
此外，pH值还会影响细胞代谢过程中酶的活性，从而影响除磷过程中的生化反响速率。
有研究说明，聚磷菌的适宜pH值范围为7.0～8.0，此范围内pH值对聚磷菌的代谢和聚磷效率影响不大[72]。
当pH值为8时，除磷系统能充分实现释磷和吸磷，并取得最好的除磷效果[73];
当pH值上升到8.5时，释磷量反而下降，这是由于局部磷酸盐沉淀，阻碍了聚磷菌对碳源的吸收以及磷的释放[74-75]。
4.3.2温度对聚磷菌的影响温度对生物除磷系统存在一定影响，但影响不大，一般在4～37℃均可进行除磷工作[70，76]。
彭党聪等研究也说明，当温度在20～25℃之间，生物除磷速率能到达最大值[77]。
而李微等研究显示，温度低于13℃时，聚磷菌不能发挥作用，除磷率低[78]。
实际上，温度主要是通过影响聚磷菌的数量和活躍程度进而影响其聚磷效率[79]。
在可控温度范围内，升高温度会加快生化反响速率，除磷工艺运转速率也随之加快，聚磷效率也更高。
4.3.3其他因素对聚磷菌的影响影响生物除磷系统的因素还有很多，比方DO〔溶解氧〕、COD〔化学需氧量〕、总有机碳/磷值等。
DO是好氧微生物进行生命活动最直接的氧化剂，而氧又是聚磷反响的电子受体，会直接影响聚磷菌在好氧阶段的聚磷效率。
COD浓度对聚磷菌的聚磷效果也有直接影响，低浓度的COD会导致聚磷菌需求的碳源供给缺乏，从而减少在厌氧阶段合成的聚羟基烷酸盐，最终影响好氧阶段的聚磷效率，增加COD浓度，有利于聚磷菌除磷。
当总有机碳含量偏低、磷含量偏高时，聚磷菌会缺乏足够的有机质合成聚羟基烷酸盐，导致除磷机制崩溃，除磷效率变低。
相反，当总有机碳变高、磷含量变低时，充足的有机质导致好氧阶段的异养菌数量增加，与聚磷菌产生竞争导致其比重下降[80]。
因此，适宜的总有机碳/磷值对生物除磷系统也很重要。
4.4反硝化聚磷菌的影响因子
4.4.1pH值对反硝化聚磷菌的影响pH值的变化会导致酶活性改变，引起细胞膜电荷的变化从而影响反硝化聚磷菌对营养物质的吸收，进而影响菌株代谢。
马放等研究发现，pH值是DPAO的重要理化因素，虽然对菌株生长影响较小，但对菌株的除磷效果影响却很大，只有当DPAO处于中性偏碱性时，才能有效进行脱氮除磷[81]。
Filipe等认为pH值7.25是反硝化聚磷菌的一个临界值[82]：
当pH值>
7.25时，有利于DPAO进行脱氮除磷工作;
当pH值<
7.25时，除磷系统遭受破坏，除磷效果显著下降。
4.4.2温度对反硝化聚磷菌的影响反硝化聚磷菌的温度范围较宽，但温度过低或过高仍会对其有一定的影响。
低温会导致菌膜凝胶，阻碍营养物质运输，从而影响菌株的生长。
当温度升高到一定限值时，菌体内蛋白质、酶和核酸会发生变性、失活，导致细菌死亡。
Li等研究发现，温度过低〔<
10℃〕时，会明显降低DPAO的生长和聚磷效率[83];
随着温度升高至35℃，菌内的酶遭受破坏，DPAO的生长受到抑制，聚磷作用也显著下降。
在20～30℃温度范围内，有利于菌株生长和脱氮除磷效果。
马放等也发现反硝化聚磷菌的适宜温度范围为20～30℃，在此范围菌株生长和除磷效果均最正确[81]。
4.4.3其他因素对反硝化聚磷菌的影响碳源是反硝化脱氮除磷过程中所需的重要营养物质之一。
由于碳源的组成成分存在差异导致其分解速率不同，对反硝化聚磷菌的除磷效果也不相同。
Wachtmeiter等研究发现，在厌氧释磷阶段参加一定量的乙酸、丙酸和葡萄糖等有机物，能诱发反硝化聚磷菌对磷的释放，特别是参加乙酸时，除磷效果最正确[84]。
在脱氮除磷系统中，不同的氮源对反硝化聚磷菌的生长和除磷效果的影响也存在一定差异。
Carvalho等研究发现，某些反硝化聚磷菌在乙酸盐的作用下，能够利用O2和亚硝酸盐进行除磷工作而不能利用硝酸盐[85]。
Barak等指出，NO-3-N是反硝化聚磷菌缺氧吸磷阶段进行高效除磷的必备条件[86]。
4.5聚磷菌的聚磷机理
聚磷菌在厌氧/好氧交替培养下，从外部环境摄取大量的磷，以聚合的形态储藏在菌体内并形成高磷污泥排出系统外，到达从废水中除磷的效果[87]。
目前公认的聚磷理论包含厌氧释磷和好氧吸磷2个过程。
在厌氧阶段，聚磷菌通过水解胞内贮存的多聚磷酸盐而获得能量，并将其水解产生的正磷酸盐释放到细胞外;
同时，聚磷菌将细胞外的有机大分子转化为挥发性脂肪酸，并将其聚合产生的聚羟基脂肪酸作为好氧阶段所需的能源储存于细胞内。
在好氧阶段，聚磷菌将聚羟基脂肪酸氧化分解供自身生长以及为摄取细胞外大量磷元素提供能量，并以多聚磷酸盐的形式积累在细胞内，而完成整个聚磷流程。
聚磷菌的聚磷过程见图2。
Chuang等认为反硝化聚磷菌与传统聚磷菌有相似的除磷机理和潜力[88-90]。
实那么两者不同于缺氧阶段，反硝化聚磷菌以NO-3和O-2为电子受体，利用厌氧阶段产生的聚羟基脂肪酸作能源，分解成乙酰CoA。
得到的乙酰CoA经过三羧酸循环和乙醛酸循环，以及聚羟基脂肪酸的分解都会产生氢离子和电子，它们经过电子传递产生能量供自身生长以及大量摄取环境中的磷并合成多聚磷酸盐。
反硝化聚磷菌的聚磷过程见图3。
4.6聚磷菌在除磷工艺中的应用
4.6.1传统聚磷菌除磷工艺自1972年美国的hapiro和他的学生Levin提出生物除磷工艺〔Photrip工艺〕以来，大量的除磷工艺不断被开发[32]。
主要有传统聚磷菌除磷工艺和反硝化聚磷菌除磷工藝。
传统的聚磷菌除磷工艺是在厌氧和好氧交替运行的条件下到达除磷效果，典型的传统聚磷菌除磷工艺包括：
Photrip工艺、A/O工艺、A2/O工艺、Bardenpho工艺、Phoredo某工艺、UCT工艺、BR工艺和VIP工艺等[91-92]。
〔1〕A/O工艺和A2/O工艺。
A/O工艺即Anaerobic/O某ic的简称，是pector于1975年研究活性污泥菌丝膨胀时所开发出来的一种生物除磷工艺。
A/O工艺与Bardenpho工艺较为相似，是当前最简单的除磷工艺。
其流程图如图4〔实线局部〕所示，在厌氧阶段聚磷微生物将胞内的磷释放于体外，并在好氧阶段将外界的磷超量摄取。
利用其超量摄磷能力将高含磷污泥以剩余污泥的方式排出处理系统而到达除磷目的。
Anaerobic/Ano某ic/O某ic即为A2/O工艺，就是在A/O工艺的根底上增加一个缺氧阶段，流程图如图4〔虚线局部〕[93]。
缺氧段的增加能使好氧区中的混合液回流至缺氧段中，从而进行反硝化脱氮。
所以A2/O工艺既能除磷也有脱氮作用。
〔2〕Bardenpho工艺和Phoredo某工艺。
1973年，南非学者Barnard为克服A/O工艺脱氮的不完全，在试验中发现，假设反硝化很彻底时除磷效果比拟显著，而且认为ORP值越低，越能促进磷的吸收，于是开发出Bardenpho工艺〔图5实线局部〕。
该除磷工艺在美国、加拿大等国家被广泛应用。
为解决回流污泥中存在的硝酸盐和亚硝酸盐问题，在Bardenpho工艺根底上增加一个厌氧发酵池〔图5虚线局部〕。
使回流污泥和原废水于厌氧池中完全混合，并进行2轮硝化和反硝化反响而到达彻底反硝化目的，以期促进磷的吸收。
Phoredo某工艺脱氮除磷效果显著，适用于低负荷污水厂。
〔3〕UCT工艺。
1976年，Barnard对Phoredo某工艺进行中试研究时发现，倘假设污泥和原废水直接回流到厌氧池中，多少会带有NO-3，这不利于厌氧池反响。
于是对其进行改良，保证厌氧区为真正的非充氧区，使污泥回流至缺氧池而非厌氧池，再将混合液由缺氧池回流到厌氧池，好氧池混合液回流至缺氧池，具体流程见图6〔即UCT工艺〕。
UCT工艺缺氧段中的硝酸盐浓度低，为生物需氧量转为发酵产物提供最正确条件，使厌氧阶段生物除磷效果更加理想[94]。
4.6.2反硝化聚磷菌除磷工艺反硝化聚磷菌除磷工艺与传统聚磷菌除磷工艺相比，由于反硝化聚
磷菌是以NO-3作为电子受体，能减少一定的生物需氧量和氧的消耗，并相应减少一半的剩余污泥量。
还能防止硝化时间过长和有机物的大量消耗等弊端。
典型的反硝化除磷工艺有BCF工艺和Dephano某工艺等。
〔1〕BCF工艺。
荷兰Delft工业大学研发了一种既能高效脱氮除磷还减少污泥量产生的除磷工艺——BCF工艺〔图7〕[95]。
它是在UCT工艺根底上增加了2个混合液内循环〔Ⅰ和Ⅲ〕以及2个反响池〔接触池和混合池〕。
混合液内循环Ⅰ和Ⅲ的增设，增加了硝化和反硝化的时机，使反硝化更彻底。
接触池的增加能使混合液充分混合从而吸附剩余COD，其次能很快地反硝化脱除回流污泥中的硝酸盐氮。
混合池那么可以减少污泥量的产生以及保证污泥的再生不会影响除磷和反硝化效果。
〔2〕Dephano某工艺。
1992年，Wanner开发出一种具有很好的除磷脱氮效果，且含硝化和反硝化双泥回流系统的脱氮除磷工艺——Dephano某工艺〔图8〕。
Dephano某工艺增加了1个中沉池用于泥水别离，使富集氨氮的上清液直接进入好氧〔生物膜〕池进行硝化反响;
而含有大量有机物的反硝化聚磷菌沉淀那么与好氧〔生物膜〕池结束硝化反响产生的消化液共同进入缺氧阶段，以NO-3作为电子受体进行一系列除磷工作[95]。
Dephano某工艺能充分节省除磷系统中的能量，降低剩余污泥量的产生及解决反硝化系统中碳源缺乏等问题。
5结论与展望
随着对聚磷菌研究的不断深入和改良，聚磷菌除磷技术已成为水污染治理的重要技术。
但目前的聚磷菌除磷技术主要是基于传统、单一的除磷措施，多是以A/O及A2/O工艺衍伸出来的除磷工艺，而没有将多种除磷技术组合成有效的净化系统以到达高效除磷目的。
因此笔者对聚磷菌在生物除磷与其他除磷技术联用的开展有以下几点看法，为磷的高效去除提供理论依据和重要保障。
5.1物理法模拟固定化微生物技术
固定化微生物技术〔ImmobilizedMicro-organim〕在废水除磷处理中广泛使用，主要方法有吸附法、交联法和包埋法，是通过聚乙烯醇〔PVA〕、海藻酸盐、琼脂、明胶等固定聚磷微生物，到达除磷效果。
常会庆等的物理生态工程〔PEEN〕研究给了废水除磷处理很大的一个启示，利用纳米材料固定聚磷微生物，模拟固定化微生物技术到达除磷目的，将是具有前景的开展方向[16]。
5.2生物除磷与化学除磷的联用技术
有研究说明，生物法除磷在低磷浓度的废水中除磷效果较好，但在浓度较高时会有一定的局限性，需要化学除磷方法辅助方能很好地除磷[96]。
刘钰等为了研究生物除磷和化学除磷之间的关系，在厌氧阶段添加一定量的FeCl3，结果发现生两者间产生了协同作用，除磷效率也有很大的增强[97]。
李子富等研究也说明，在除磷工艺中添加化学剂〔聚合氯化铝〕能提高除磷效果，使出水磷含量到达污水排放标准[98]。
可见将生物除磷和化学除磷相结合，在未来的废水除磷中具有广阔的开展前景。
5.3以磷化氢的形式除磷技术
气态磷的产生是由于厌氧磷酸盐复原菌分解有机化合物的结果，这些厌氧菌的发现为废水除磷找到一种新的方法。
探索开发以磷化氢形式除磷的开展理念，将会是未来的研究方向。
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