第25章f区金属镧系与锕系金属文档格式.docx
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出现两种类型的电子层结构，即[Xe]4fn-15d16s2和[Xe]4fn6s2。
至于某一镧系元素的原子按照那一类型排列，则根据烘特规则，即等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。
La的价电子层站构为4f05d16s2（全空），Gd为4f75d16s2（半满），Lu为4f145d16s2（全满），因4f轨道已填满，余下一个电子填充在5d轨道上。
由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的在4f内层，因此它们的化学性质非常相似。
二、氧化态
+III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液或其他溶剂中的特性。
由于镧系金属在气态时失去2个s电子和一个d电子或两个s电子和一个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的+III氧化态。
有些镧系元素表现出+II或+IV氧化态，这些一般都没有+III氧化态。
少数氧化态的固体化合物已经制得，但是只有+IV氧化态的铈能存在于溶液中，是很强的氧化剂。
虽然已经得一些中镧系元素+II氧化态的固体化合物，但溶于水很快氧化为+III氧化态。
只有Sm2+、Eu2+和Yb2+离子能存在于溶液中，都是强还原剂。
由表可见，Ce，Pr，Tb，Dy存在+IV氧化态，而Sm，Eu，Tm，Yb存在+II氧化态。
从4f电子层结构来看，当4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态时比较稳定。
所以Ce，Pr，Tb，Dy常呈现出+IV氧化态，如Ce（4f0），Pr（4f1），Tb（4f7），Dy（4f8），而Sm，Eu，Tm，Yb则常呈现+II氧化态，如Sm（4f6），Eu（4f7），Tm（4f13），Yb（4f14）。
此外，Ce，Nd还存在+II氧化态Ce（4f2），Nd（4f4）。
Nd还存在+IV氧化态Nd（4f2）。
氧化态的问题不能只从电子层的结构来考虑，比如有些现象就解释不通，为什么Sm，Tm有+II氧化态（f6，f13）而没有+I氧化态（f7，f14）?
为什么Pr、Nd有+IV氧化态[f1、f2]而Pr没有+IV氧化态（f0），Nd投有+VI氧化态（f0）?
这些事实说明在判断某种氧化态是否存在时，虽然f0、f7、f14的特别稳定性是一个因素，但还有其它如热力学和动力学因素（如电离势、升华能、水合能等），在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。
三、原子半径和离子半径
镧系元素的原子半径和离子半径P902见表25—3：
从表中的数据可以看出从Sc到Y到La，原子半径和三价离子半径逐渐增大，但从La到Lu则逐渐减小。
这种镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
镧系元素中，原子核每增加一个质子。
相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径、离子半径逐渐减少。
镧系元素的离半径与原子序数的关系见图25—1。
镧系元素的原子半径由图25—2可见，除Eu和Yb反常外，从La（187．7pm）到Lu（173．4pm）略有缩小的趋势，但不如离子半径缩小得多。
镧系金属的原子半径都比离子半径大，这是因为镧系元素金属原子的电子层比离子多一层，它的最外层是6s2，4f就居于第二内层，它对原子核的屏蔽接近100%，因而镧系收缩的效果就不明显了。
至于Eu和Yb原子半径出现反常现象，它们比相邻元素的原子半径大得多。
这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半充满的4f7和全充满的414的缘故。
这种具备半充满和全充满的4f层是比较稳定的，对原子核有较大的屏蔽作用。
在金属晶体中可能仅仅给出2个电子形成金属键，它们之间的结合力也不像共他镧系元素那样强。
所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低。
镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。
前面已年到，由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元素共生于矿物中。
而钪离子半径相差相进较远（Sc3+73．2pm），故一般不与希土矿共生。
由于镧系收缩的存在，使IVB族中的Zr和Hf，在VB族中的Nb和Ta，VIB族中的Mo利W，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。
四、离子的颜色
一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色，这是每个阳离子的特性而与阴离子无关。
若以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。
这就是Ln3+离子颜色的周期性变化。
离子的颜色通常与末成对电子数有关。
内表25—4可见，当三价离子具有fn和f14-n电子构型时，它们的颜色是相同或相近的。
这只是定性的解释，要进一步研究需要精确测定其光的吸收光谱的波长。
根据吸收光谱的研究指出：
La3+，Lu3+和Y3+在波使范围200—1000nm没有吸收光谱。
所以它们的离子是无色。
这可能是由于La3+（4f0）和Lu3+（4f14）比较稳定和没有末成对电子的缘故。
所有其它Ln3+离子在以上波长范围内有吸收带。
但可见光的波长范围在400一760nm，而Ce3+，Eu3+，Gd3+和Tb3+的吸收带的波长全部或大部分在紫外区，所以这些离子是无色；
Yb3+离子吸收带的波长在近红外区域，所以Yb3+离子也是无色的。
剩下的Ln3+在可见光区内有明显的吸收，所以它们的离子有颜色，有些离子颜色非常漂亮（如Pr3+，Nd3+，Er3+等）。
颜色的观念一般以光谱中的可见区为限。
因此可能有些离子是顺磁性的，应该有颜色，但实际为无色，原因是离子的吸收作用发生在可见区以外。
五、标准电极电势
从表25—5中的电极电势数据可以看到：
镧系金属是一种较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减弱的。
Ln2+离子也是强还原剂。
Ce4+是强氧化剂，能被水缓慢地还原。
Pr4+是很强的氧化剂，Pr4+/Pr3+电对的电极电势计算值为+2.68V，这表明，Pr4+将会氧化水，所以Pr4+在水溶液中不能存在。
1-2镧系元素的存在
镧系元素和钇又称希土元素。
希土元素实际上并不“稀”，如在地壳中含量比较多的Ce、Y、Nd、La，它们的含量与常见元素Zn、Sn、Co、Pb差不多，就是含量比较少的Tm，Lu，Tb，Eu和Ho等也比Bi，Ag，Hg的含量多。
由此可见希土元素在地壳中的储量不算少。
出于它们在自然界比较分散加之化学性质相似，难以分离，性质又活泼，不易还原为金属，因此希土元素的发现比较晚。
原来认为镧系元素中的钜（Pm，Z＝61）是人工合成元素，具有放射性。
1968年阿特雷尔（Attre，P.M）从刚果的沥青铀矿中分离出Pm，含量甚微，仅4×
10-15克／公斤矿。
实际上是矿中U-238自发裂变产物。
1972在地壳中也找到了145Pm。
希土矿物有150多种，作为希土元素主要工业来源的矿物约有十余种。
但是比较重要的矿有的碳铈矿（Ce（CO3）F），独居石（RE（PO4）），它们是轻希土的主要求源。
希希土元素中，钆以前的7个元素称轻希土元素或铈组希土元素；
钆和钇以后的7个元素，再加上钇共9个元素称重希土元素或钇组希土元素。
磷钇矿（YPO4）褐钇矿（YNbO4）则是重希土元素主要来源。
因外希土矿主要分布在美因，印度，巴西，澳大利亚和南非。
除了我国外，希土资源将近一半分布在美国，其次在印度、巴西等国。
我国是富有希土的国家，希土的储量占世界首位。
现已探明我国希土工业储量超过世界各国工业储量的总和。
特别是我国内蒙古的白云鄂博的希土储量更是十分可观。
除了内蒙古外，我国十几个省自治区发现了各种类型的希土矿床。
1-3镧系金属
一、制备
由于镧系金属是较活泼的金属，使得在制备高纯度金属时遇到很大困难。
制备方法包括：
1．熔盐电解法：
熔融氯化物的电解和CeO2在融熔的CeF2中电解。
2．金属热还原法：
用钠还原无水氯化物或用镁还原和无水氟化物。
轻话土金属（La—Gd）可用氯化物还原而制得。
重希土金属则用氟比物的还原，因为它们的氯化物熔点高，而具有挥发性。
二、性质和用途
希土元素是典型的金属元素，为银白色金属，比较软，有延展性。
它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。
因此，希土金属要保存在煤油里，否则与潮湿空气接触就被氧化而变色。
金属活泼顺序：
由Sc，Y，La递减，由La—Lu递减，即镧最活泼。
希土金属密度随着原于序数增加，从La（6.17g/cm-3）到Lu（9.84g/cm-3）逐渐增加。
但Eu〔5.26g/cm-3〕和Yb（6.98g/cm-3）的密度校小，其原因前面提列过，由于其原子半径较大的缘故。
镧系元素是相当强的活泼金属，反应性可与铝比。
其电极电势为-2.25~2.52伏。
轻希土金属的燃点很低，铈为438K，镨为563K，钕为543K，在燃烧时放出大量热。
当以铈为主的混合轻希土金属在不平的表面擦摩时，其细末就会自燃，因此可用来创造民用打火石和军用引火合金。
引火合金用于子弹的引信或点火装置。
希土金属独特的物理化学性质，为希土元素的广泛应用提供了基础。
在冶金工业，由于希土元素具有对氧、硫和其它非金属元素的强新和力，用于炼钢中能净化钢液，细化晶粒，减少有害元素的影响，从而改善了钢的性能。
我国已应用段土生产很多新钢种。
此外，我国还利用希土生产希土球墨铸铁，使铸铁的机械性能、耐磨和耐腐蚀性能得到提高。
在有色金属中，希土可以改善合金的高瘟抗氧化性，提高材料的强度，改善材料的工艺性能。
在石油工业中，希土主要用作制备分子筛型石油裂化的催化剂。
还成功地应用于合成异戊橡胶和顺丁橡胶及合成氨的催化剂。
长期以来希土就用于玻璃、陶瓷制造工业。
希土氧化物是玻璃抛光粉的原料。
希土氧化物抛光粉已用于镜面、平板玻璃、电视显象管等的抛光。
它具有用量少，抛光时间短优点。
此外，在制造光学玻璃，原子能工业的玻璃、高温陶瓷及其它最新技术用的玻璃中，都广泛应用了希土。
希土可使玻璃具有特种性能和颜色，如含纯氧化钕的玻璃具有鲜红色，用于航行的仪表中。
含纯氧化镨的绿色的，并能随光源不同而有不同的颜色。
希土元素用于制各发光材料，电光源材料和激光材料。
彩色电视显象管红色荧光粉就采用了钇铕的硫氧化物。
希土卤化物，如镝钬灯、钠钪灯，它们具有体积小、轻而亮度高的特点。
钕和钇希土化合物是固体激光器的重要工作物质。
希土与过渡金属的合金可作为磁性材料，其中钐钴合金是优良的磁性材料。
希土金属在核工业中用于反应堆的结构材料和控制材料。
希土元素作为微量元素用于农业，可以促使植物生长。
所有希土离子，特别是Eu3+是较好的激活剂。
用于超导材料中。
1-4镧系元素的重要化合物
一、三价化合物。
1．氧化物和氢氧化物。
对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。
它们形成的氧化物为对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。
它们形成的氧化物为Ln2O3。
氧化物的制备方法，是物金属氧化（Ce、Pr、Tb除外，见表25—6）或将氢氧化物、草酸盐、硝酸盐加热分解。
Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以从空气中吸收二氧化碳和水相应地形成碳酸盐和氢氧化物。
Ln2O3不溶于水和碱性介质中。
它们与A12O3不同，即使经过灼烧的Ln2O3也易溶于强酸中。
Ln2O3都是强的放热化合物。
在Ln（III）盐溶液中加入NaOH溶液可以得到Ln（OH）3的沉淀。
大多数Ln（OH）3不溶下过量的碱中，但Yb（OH）3和Lu（OH）3除外，它们与浓碱液在高压釜中加热可转变为Na3Ln（OH）6。
氢氧化物不仅是水合氧化物，而且有确定的分子式Ln（OH）3。
它们的溶度积很小。
因此即使NH4Cl存在的情况下，往Lu（III）盐溶液中加氨水可沉淀出Ln（OH）3，它们的溶解度从总的趋势来看是随着碱性减弱而减小的。
氢氧化物的碱性从La（OH）3到Ln（OH）3逐渐减弱，这是由于Ln3+半径逐渐减小的缘故。
Ln（OH）3的碱性接近于碱土金属氢氧化物，不显两性，只能熔于酸而形成盐。
而溶解度却比碱土金属氢氧化物小得多，Ln（OH）3的溶解度是随着温度升高而降低的。
在这力面又和Ca（OH）2相似。
2．盐类
镧系元素的盐类大多数都含有结晶水。
轻镧系元素和重镧系元素的很多盐类在溶解度上存在很大差别（见表25—8）。
因而提供镧系元素分组（铈组和钇组）方法。
钇组与铈组的区别是：
钇组具有：
（1）复硫酸盐溶于M2SO4溶液；
（2）草酸盐溶于过且C2O42-溶液；
（3）碳酸盐溶于过量CO32-溶液；
（4）碱式硝酸盐微溶。
铈组则本反。
根据溶解度的差别可将混合的镧系化合物很快地分离为两组——铈组和钇组。
（1）卤化物。
镧系元素的氟化物LnF3不溶于水，即使在3mol/LHNO3的Ln3+盐镕液中加氢氟酸或F-，也可得到氟化物的沉淀。
这是镧系元素离子的特性检验方法。
氯化物易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。
La—Nd的氯化物常含有七个水分子，而Nd—Lu（包括Y）的氯化物常含有六个水分子。
无水氯化物不易从加热水合物得到，因为加热时生成氯氧化物LnOCl。
制备无水氯化物最好是将氧化物在COCl2或CCl4蒸气中加热。
也可加热氧化物与NH4C1而制得。
Ln2O3+6NH4Cl=LnCl3+3H2O+6NH3
无水氯化物均为高熔点固体，常常潮解，易溶于水，溶于醇，从熔融状态的电导率高说明它们的离子性。
溴化物与碘化物与氯化物相似。
（2）硫酸盐
将镧系元素的氧化物或氢氧化物溶于硫酸中生成硫酸盐。
由溶液中可以结晶出八水合物
Ln2（SO4）3·
8H2O。
硫酸铈还有九水合物。
无水硫酸盐可从水合物脱水而制得。
硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能生成很多硫酸复盐，特别是钠盐，Ln2（SO4）3·
Na2SO4·
2H2O，利此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。
（3）草酸盐
草酸盐（Ln2（C2O4）3）是最重要的镧系盐类之一。
因为它们在酸性溶液中的难溶性，使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来。
所以在重量法测定镧系元素和用各种方法使镧系元素分离，总是使之转为草酸盐，经过灼烧而得氧化物。
草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。
在硝酸溶液中，当主要离子是HC2O4-、NH4+离子，则得到复盐NH4Ln（C2O4）2·
yH2O（y＝1或3）。
在中性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系得到混合物。
用0.1mol/LHNO3洗复盐可得到正草酸盐。
草酸盐加热灼烧，经过脱水、碱式碳酸盐的生成，最后生成氧化物。
一般说，将草酸盐分解为氧化物，须在l073K加热30一40分钟。
二、四价化合物。
铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物。
四价铈的化合物在水溶液中是稳定的。
四价铈的二元固体化合物有二氧化铈CeO2，水合二氧化铈CeO2·
nH2O和氟化物CeF4。
纯二氧化铈为白色。
在空气中加热金属铈、Ce（OH）3、三价铈的合氧酸盐（如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐）都可得到CeO2。
二氧化铈是惰性物质，不与强酸或强碱作用。
当有还原剂[如H2O2、Sn（II）]存在时、可溶于酸、并指到Ce（III）溶液。
在铈（IV）盐溶液中加入氢氧化钠，便析出胶状黄色沉淀，称水合二氧化铈CeO2·
nH2O，它可重新溶于酸中。
一般铈（IV）盐不如铈（III）盐稳定，在水溶液中易水解，以致铈（IV）盐在稀释时往往析出碱式盐。
常见的铈盐有硫酸铈Ce（SO4）2·
2H2O和硝酸铈Ce（NO3）4·
3H2O，并中以硫酸铈最稳定。
它在酸性溶液中是一个强氧化剂。
标准电极电势为1.44V。
反应的优点是在氧化还原过程中，Ce4+直接变为Ce3+而没有中间产物，反应快速，可用于定量分析工作中。
三、二价化合物
Sm、Eu、Yb在水溶液和固体化合物中均可形成二价离子，其中以Eu2+离子最稳定。
可用Zn或Mg使Eu3+溶液还原而得到Eu2+溶液，但是Sm2+和Yb2+的离子则需用钠汞齐作还原剂。
另外，用电解方法同样可将Eu3+离子还原为Eu2+离子。
镧系Ln2+离子的性质见表25—9，从标唯电极电势可以看出在水溶液中还原能力的顺序：
Eu2+＜Yb2+＜Sm2+
Yb2+溶液和Sm2+溶液能很快被水氧化。
Yb2+和Sm2+盐的水合物能被本身的结晶水所氧化，但EuCl2·
2H2O和其他Eu（II）盐对氧化是稳定的。
Ln2+与IIA族相似，特别与Ba2+类似。
例如硫酸盐难溶，而氢氢化物可溶，另外Eu2+对EDTA的苇合常数是介于Ca2+和Sr2+的之间。
四．配合物
镧系无素的M3+离子，除水合离子外，它们的配合物为数不多，只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。
事实上镧系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似，而与d过渡元素差别较大。
至少有以下几个原因降低了镧系元素离子的配合作用。
1．Ln3+离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效地屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子、所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更向能量的轨道可以形成共价键。
但是配位场稳定化能相当小，约4kJ/mol。
2．Ln3+离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。
因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用是减弱。
d过渡元素则不同。
具有很强的形成配合物的倾向。
3．水是特别强的配位体。
在水介质中加入任何配位体与大量水竞争Ln3+离子的配位位置，通常是困难的。
这样只有强的配位体，特别是螯合Ln3+形成稳定的配合物。
镧系金属离子属于硬酸，因此通常配位原子是氧和氮。
典型的螯合物有：
Ln3+与β—二酮类的乙酰丙酮（acac）生成螯合物Ln（acac）3和与乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物Ln（EDTA）-。
在镧系元素的螯合物中，Ln3+r的配位数往往超过6。
例如在Y（acac）3·
H2O中，配位数为7。
7个氧原子包围Y离子，分别排在三角柱体加一个面心的角上。
在La（acac）3·
2H2O中，配位数为8，8个氧原子分别排在四方反锥体的角上。
这些配合物在碱性溶液中很稳定。
它们的稳定性随着溶液的酸度增大而降低，随镧系元素的原子序数增加而增大。
这种稳定性变化规律的特征，已广泛应用于希土元素的分离（离子交换法和溶剂萃取法）和分析（配位滴定、分光光度滴定等）中。
21-2
锕系元素
锕系元素又称5f过渡系，它是在周期表中锕（Z=89）以后14种元素，它们都具有放射性。
1789年德国克拉普特从沥青矿中发现铀，它是被人们认识的第一种锕系元素。
比铀原子序数小的锕，钍和镤也随后陆续发现。
在铀以后的元素称超铀元素，它们都是在1940年以后，用人工核反应合成的。
极微量的镎和钚也存在于铀矿中。
2-1锕系元素的通性
一、锕系元素的价电子层结构。
锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似，出现两种构型，即[Rn]5fn7s2和[Rn]5fn-16d17s2（锕和钍无5f电子）。
这两种电子构型之间的竟争，决定于二者的能量。
图25-4表明锕系和镧系原子中，fns2和fn-1d1s2的近似相对能量。
对镧系来说，Ce和Gd的4fn-15d16s2的能量低于相应的4fn6s2，所以Ce，Gd的基态原子的电子构型为[Xe]4fn-15d16s2，Tb的4f96s2的4f85d16s2相近，因此其基态原子的电子构型可取[Xe]4f96s2或[Xe]4f85d16s2。
Lu的基态原子的电子构型为[Xe]4f145d16s2，其余原子的电子构型为[Xe]4fn6s2。
对锕系元素，前一半元素中，Pu和Am的5fn-16d17s2的能量高于5fn7s2，故它们的电子构型取5fn7s2。
Cm的情况与镧系的Gd相似。
其余的均为5fn-16d17s2。
锕系元素中的后一半与镧系元素非常相似，其余电子构型[Rn]5fn6s2。
锕系元素的已知氧化态见表25—11。
镧系元素无论是水溶液或固体化合物中+III是正常氧化态；
而锕系中前面一部分元素（Th—Am）存在多种氧化态，Am以后的元素在水溶液中氧化态是+III。
锕系元素中前一半，5f→6d跃迁所需的能量比镧系元素4f→5d跃迁要少些，因此锕系的前一半元素提供更多的成键电子的倾向要大些，它们存在较高的价态是必然的结果。
三、离子半径
锕系元素的离子半径列入表25—11，这些元素3+离子的最外层电子是已填满的6p层，随着原子序数增加，电子进入5f层，而5f电子不能完全屏蔽增加的核电荷，使有效核电荷增加，因而产生类似钢系收缩的镧系收缩。
锕系元素不同类型的离子在水溶液中的颜色，列入表25—12。
除少数离子（Ac3+，Cm3+，Th4+，Pa4+和PaO+）为无色外，共余离子部是显色的。
镧系和锕系水合离子颜色的变化规律类似，Ce3+（4f1）和Pa4+（5f1），Gd3+（4f7）和Cm3+（5f7），La3+（4f0）和Ac3+（5f0）都是无色的。
Nd3+（4f3）和U3+（f3）显浅红色。
2-2钍和铀及其化合物
在锕系元素中，最常见的是钍和铀及其化合物。
对其它元素研究较少，其主要原因，这两个元素可用作核燃料，安全操作也比较容易。
钍和铀的年使用量以成吨计；
Pa，Np，Pu，Am的使用量是以克计，价值昂贵。
从Cm以后使用量逐渐减少，Cm是以毫克计；
到Fm（Z＝100）则以微克计，以后的元素以原子数计。
随着原子序数增加单位质量的放射性强度也增加。
一、钍
1．钍的制备、性质和用途
钍在自然界主要存在于独居石中。
从独居石提取希土元素时，可分离出Th（OH）4，这是钍的重要来源之一。
经分离提纯后，还可用TBP萃取进行进一步提纯。
金属钍的制备，可将ThO2用Ca在1200K时于氢气氛中还原：
ThO2+2Ca＝Th+2CaO
金属钍在新切开或磨亮时显银白色，但在大气中逐渐变暗，它像镧系金属一样，是活泼金属
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