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三氧化硫法

氯磺酸（ClSO3H）磺化法

亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）

二、磺化剂的种类

1，SO3---最有效的磺化剂SO3

2，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸

3，氯磺酸氯磺酸

4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠

三、磺化反应历程

●磺化动力学

●反应历程

1、磺化动力学

可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子,

a,在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，

b,在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式

C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，它是SO3和H3O＋溶剂化形式

磺化反应动力学

2、反应历程

四、磺化反应的影响因素

●被磺化有机物的性质

●磺基的水解

●磺化温度

●磺化剂的浓度和用量

●添加剂的影响

1、被磺化物的性质

磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；

已有取代基为吸电基团使反应难进行

常见有机物磺化反应难易程度

2、磺基的水解

磺基的水解规律

●有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解

●有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺基容易水解

●介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸

●磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。

（在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。

在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。

）

3、温度

A,温度太低，反应速率低；

温度太高，引起多磺化、氧化等负反应

B,影响-SO3H基团的取代位置

（-SO3H的体积大）

甲苯磺化

萘磺化

磺化反应中的异构化

4、磺化剂的浓度与用量

每引进一个－SO3H基团，同时生成一mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度

废酸以SO3的重量百分数表示-π值

易磺化，π值要求低；

难磺化，π值要求高

π值计算单磺化取代的磺化剂的用量

●以SO3为基准：

加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重量百分数

以1mol一磺化产物为基准，X*α/100=80+（X-80）*π/100

●

（1） 

纯SO3，α＝100，则X＝80

●

（2） 

发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大

●（3） 

α＝π，X趋于无穷

5、添加剂的影响

（1）改变定位

（2）抑制负反应

羟基蒽醌磺化时加入硼酸

五、磺化方法

●过量硫酸磺化法

●共沸去水法

●三氧化硫磺化法

●氯磺酸磺化法

亚硫酸盐磺化法

1、过量硫酸磺化法

优点：

适用面广；

缺点：

磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低

Ar－H＋H2SO4→ArSO3H＋H2O－Q；

反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。

设备：

铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法

搅拌器：

取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；

低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌

加料次序：

取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目

一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物

若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性

制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸P83

终点判断：

总酸度小于π值；

根据磺化产物的性质来判断

2、共沸去水磺化法

原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不至于下降太多

釜式和塔式反应器

共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃

工艺过程

92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180-190℃→160-170℃下保温

终点判断

游离酸的含量下降至3.0-3.5%

3、三氧化硫磺化法

液优点：

反应不生成水Ar+SO3→ArSO3H

相区窄

由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序

气体三氧化硫磺化

●为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释

●反应器内外需水冷却

●优点：

生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小

●已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠

气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠

液体三氧化硫磺化

●适用：

不活泼液态芳烃的磺化；

磺酸产物在反应温度下必须是液态；

体系粘度不大

●对硝基甲苯的磺化

●硝基甲苯的磺化

稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯→自动升温至70-80℃→95-120℃保温→硝基苯完全消失→磺化物稀释、中和→产物间硝基苯磺酸钠

三氧化硫的溶剂法

适用于被磺化物或磺化产物为固态；

，反应温和、容易控制

●无机溶剂：

是硫酸和液体二氧化硫

硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度

液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;

二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化

有机溶剂:

二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷

价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；

对三氧化硫的溶解度常在25％以上；

一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠

4、氯磺酸的磺化

氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化

磺化能力很强，仅次于三氧化硫

氯磺酸遇水立即水解

●氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯（过量很多）

等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸

过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯

5、亚硫酸盐磺化法

亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基

2,4-二硝基氯苯

蒽醌-1-磺酸的制备

苯系多硝基物的精制

六、磺化后处理

●1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应

3、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用

a,稀释酸析法

在40％的硫酸中沉淀

在78％硫酸中沉淀

b，直接盐析法

分离异构体

C,中和盐析法

d，萃取分离法