磺化反应Word下载.docx

1、三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO3-最有效的磺化剂SO3 2，H2SO4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠三、磺化反应历程 磺化动力学 反应历程 1、 磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（8085）主要是H3SO4，它是SO3和H3O溶剂化形式 磺化反应动力学2、 反应历程四、磺化反应的影响因素 被磺化有机物的性质 磺基的水解 磺化温度

2、 磺化剂的浓度和用量 添加剂的影响1、 被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行常见有机物磺化反应难易程度2、 磺基的水解磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 介质中H3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。（在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作

3、是可逆磺化。）3、 温度A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置（ -SO3H 的体积大）甲苯磺化萘磺化磺化反应中的异构化4、 磺化剂的浓度与用量每引进一个SO3H基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度废酸以SO3的重量百分数表示-值 易磺化，值要求低；难磺化，值要求高值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准： 加入磺化剂消耗量废酸含量，表示原料中SO3的重量百分数 以1mol一磺化产物为基准，X*/100 = 80 + （X-80）*/100 （1） 纯SO3，100，则X80 （2） 发烟硫酸，H2SO4浓度越高

4、，则越小，X要求的越大 （3） ，X趋于无穷 5、 添加剂的影响（1） 改变定位（2） 抑制负反应羟基蒽醌磺化时加入硼酸五、磺化方法 过量硫酸磺化法 共沸去水法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法亚硫酸盐磺化法1、 过量硫酸磺化法优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多废酸多，生产能力较低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数

5、目 一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度提高反应活性 制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸 P83终点判断：总酸度小于值；根据磺化产物的性质来判断2、 共沸去水磺化法原理 用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水， 保持磺化剂的浓度不至于下降太多釜式和塔式反应器 共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃 工艺过程 92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽过热150）自动升温到180-1901

6、60-170下保温 终点判断 游离酸的含量下降至3.0-3.5%3、 三氧化硫磺化法液优点：反应不生成水 Ar + SO3 ArSO3H 相区窄 由于SO3非常活泼注意温度控制和加料顺序 气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 对硝基甲苯的磺化 硝基甲苯的磺化稍过量的液态三氧化硫慢慢

7、滴加到硝基苯 自动升温至70-80 95-120保温硝基苯完全消失 磺化物稀释、中和 产物间硝基苯磺酸 钠三氧化硫的溶剂法适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控制 无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠4、 氯磺酸的磺化氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多）等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯5、 亚硫酸盐磺化法亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 2,4-二硝基氯苯蒽醌-1-磺酸的制备苯系多硝基物的精制六、磺化后处理 1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应3、 分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用a, 稀释酸析法在40的硫酸中沉淀在78硫酸中沉淀b，直接盐析法分离异构体C,中和盐析法d，萃取分离法