高分子物理期末复习笔记文档格式.docx
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高分子工业在产量上也是很高的。
第一章分子链的结构
一、什么是高分子
1、高分子是由数目很多的结构单元，通过化学键（共价键）连接而成的，结构单元数量在1000以上，甚至数百万。
每个结构单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是相同的，也可以是不同的。
2、一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而显柔软性。
使高分子链在空间有各种形态存在。
3、高分子结构的不均一性，即使是在相同条件下，合成的大分子，其平均聚合度，分子量分布也不一样，尤其事当共聚时就更复杂。
二、高分子链结构的内容
一级结构（近程结构）又叫高分子的构型configuration是属于化学结构，是指结构单元分子中各个原子特有的固定的空间排列和结构单元在分子链上的排列。
这种排列不经过共价键的断裂和重新形成是不会改变的。
它的改变是要通过化学反应来达到。
二级结构（远程结构）又叫高分子的构象conformation，是包括分子的大小和分子在空间的形态。
分子在空间的形态的改变是通过分子主链的内旋转来达到的。
他们是指单个分子的结构和形态。
三级结构是指高分子材料整体的内部结构，是指大量的分子链聚集在一起的结构，是分子之间的堆砌形态。
因此也称聚集态结构。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
五、高分子链的近程结构：
五个方面
1、结构单元的化学组成
2、键接结构
3、支化和交联
4、共聚物的结构
5、高分子的构型
a旋光异构
b几何异构
三、高分子链的远程结构
1、高分子的大小和小分子不同，同一个高聚物可以有不同的分子量，即使同一个高聚物分子量也有一定分布多分散性
分子量和分子量分布影响材料的性能
2、高分子链的内旋转构象
高分子链的共价键是可以旋转的
高分子链的内旋转不是自由的
①分子中原子之间的作用力、相邻原子上的基团的空间位阻
②高分子链的构象受温度和高分子聚集态中分子间的相互作用，溶液中高分子和溶剂相互作用及外加力场的作用而改变
3、高分子链的柔顺性
单个高分子链在空间的构象数越多，分子链越柔顺
从分子动力学的角度说柔顺性有静态和动态的，
静态由分子中单键内旋转的位能确定，位能越大刚越大。
动态的由这个位子转到另一个位子所需时间确定，时间短的运动快的，分子链显示柔顺。
动态的和温度有关。
公式：
Lp=Lexp（ΔE/kT）
L单键长，Lp链段长
柔顺性可用链段长度表示，高分子可以看成是有许多刚性“链段”组成的柔性链，每个链段可看做一个连接单元。
，链段长度越短的高分子链越柔顺。
4、分子链结构对柔顺性的影响
①主链结构
②侧链结构
③分子链长度分子量大到一定程度后对柔顺性没影响，≥104
5、高分子链的构象的表征
高分子链的构象是千变万化，一个高分子链到底有多少构象怎么表征。
对于线形可用末端距来表示其柔软性，越短越柔软，但高分子是不断在变化的故用平均末端距来表示，但在计算上用向量计算，平均末端距可能为0，所以用均方末端距表示，h2或用根均方末端距表示。
①几何计算
主要讲几种假设，
自由结合链，距离是有键长l决定，原子没有尺寸。
均方末端距h2=nl2
自由旋转链，键之间有键角θ固定（如C—C键，109度28分）均方末端距h2=nl2
内旋转受阻链，键转动有限制φ，均方末端距h2=nl2
②统计计算方法，（有称无规飞行法）
③等效自由结合链，把ne链节看成一个链段，再链段之间看成一个链节长le，这样可用自由连接链来计算等效自由结合链，均方末端距h02=nele2
实际上，计算出来的等效自由结合链均方末端距h02比自由连接链均方末端距h2在数值上要大。
h02称无干扰均方末端距。
ne和le的计算，通过实验测出h02和分子量，根据结构算出伸直链长Lmax=nele，和h02=nele2一起就可计算出ne和le了。
高分子世界不存在自由连接链，只要分子链足够长，而且具有一定柔软性，就可以把它作自由连接链统计处理，称等效自由连接链。
这种链的独立最小自由运动单元是链段，这种链段长度是可通过实验测得的。
链段长度越小说明分子链越柔软，如果链段长度正好等于链节长度，说明分子链极其柔软，如果链段长度等于分子链总长，说明链极度刚性。
大部分高分子解于二者之间。
④柔顺性的表征
假定自由结合链均方末端距，h2=nl2le=l
自由旋转链均方末端距，h2=2nl2le=245l
内旋转受阻链均方末端距，h2=6.76nl2le=8.28l
伸直锯齿链均方末端距，Lmax2=（2/3）n2l2le=（2/3）1/2nl
由上数据比较，可知分子链越柔顺其均方末端距越小。
a、当和固定时，链越柔顺，其均方末端距越小可用
σ=（h2/h2）1/2
b、A=（h2/M）1/2
c、用等效链长表示le
d、极限特征比：
C=h02/nl2无干扰均方末端距/自由结合均方末端距
⑤均方旋转半径从分子链的重心到每个质点的距离的向量的均方末端距S2，无干扰旋转均方末端距S02，h02=6S02
第二章高分子的聚集态结构
一、高聚物分子间作用力
1、和普通小分子一样有范德华引力（静电力，诱导力和色散力）和氢键。
静电力极性分子间作用力，诱导力极性分子使其他分子产生的作用力和色散力是分子瞬间偶极之间作用力。
氢键是记性很强的X-H键上的H原子和另外一个键上的电负性强的Y孤对相吸引，X和Y主要有F、O、N、Cl，电负性越大，和Y的半径越小，氢键结合力越大。
F（0.64A）>
O（0.66A）>
N（0.70A）>
Cl（0.99A）
在纺织上应用，水使氢键破坏，尿素也可争夺纤维素和羊毛纤维中的氢键。
2、内聚能密度
内聚能克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间作用力范围之外所需的能量。
ΔE=ΔH-RTΔH汽化热
内聚能密度单位体积内聚能CED=ΔE/V
内聚能密度大小不同的高聚物作不同用度，内
内聚能密度小于290兆焦/米3高聚物，都是非极性高聚物，分子间使色散力，链柔软，适宜作弹性体。
内聚能密度在大于420兆焦/米3高聚物，分子间作用力大，或有氢键，分子链比较规整，适宜作纤维。
内聚能密度在290-420兆焦/米3之间的高聚物，适宜作塑料
二、高聚物结晶形态和结构
高聚物和小分子化合物一样可生成结晶，也和小分子一样有各种晶胞形态。
小分子在晶胞以原子、离子或分子的形式出现在晶胞点阵，而高分子链延晶胞轴排列。
聚乙烯的主链在结晶中可以锯齿型排列，相邻的碳原子上的氢反式排列，当主链碳原子连接的不是氢，而其他原子时间隔碳上的原子反式时排不下，只能主链发生扭曲，才能排列下，所以大部分高聚物结晶时其分子链时扭曲成螺旋型的排列。
羊毛纤维中的蛋白链构象是螺旋型的。
高聚物的结晶的形状有的和小分子一样，如片状的结晶，但更多的是有特殊的形状。
有单晶，球晶，孪晶，树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶。
他们是跟结晶条件有关。
①单晶，是在特殊情况下生成的，一般在稀溶液中缓慢生成，溶液浓度0.01-0.1%。
晶片厚度10纳米。
②球晶，在浓溶液中或是熔体结晶，得到是球晶。
是从中心向丝周辐射生长片晶，片晶在生长过程中还螺旋扭曲。
球晶都较大0.5-100微米，有的可达厘米数量级。
在正交偏光显微镜下，可看到黑十字图形。
③孪晶是较小分子量的高分子在稀溶液中生成的，是多重片晶交错重叠的结晶
④树枝状晶，溶液浓度较高，结晶温度较低或是分子量过大，结晶在棱角处过度生长，成树枝状
⑤伸直链片晶在熔体极高压力下（几千大气压）结晶，分子链完全垂直于晶面，有几十-上百纳米。
⑥纤维状晶和串晶
是在流动场重产生，如半固态挤出，或是溶液高速搅拌下结晶。
三、高分子聚集态结构模型
1、晶态模型
①折叠链模型，由片晶结构推出，片晶厚度10来纳米，而高分子链长有100-几千纳米，想象是弯曲折叠排列
②缨状胶束模型，由对一些晶体的X衍射结果推断，X衍射测出的晶区尺寸很小，晶区中分子链是排列规整的，而非晶区中分子链是无序的。
拉伸后晶区发生取向，对于化学反应和物理作用有不均匀性。
这符合高聚物一些表观性能
③松散折叠链模型，由对单晶进行刻蚀，结晶度提高判断
④隧道折叠链模型综合了上述模型提出的折中模型
⑤插线板模型
2、非晶态模型
有的认为在非晶区，分子链是完全无序的
有的认为局部微小范围有序。
当然各有证明。
我认为这些多是对特定条件下的测试结果，在一个现实的高聚物中分子的构象和聚集态究竟以什么形态出现，是由高分子的构型和加工工艺条件决定的。
四、高聚物的结晶过程
1、高分子结构和结晶能力
高分子的结晶能力和分子结构有关，有的容易结晶有的不易结晶
①链的对称性
对成的易结晶PE，PTFE易结晶，PVC不易结晶，但偏二氯乙烯刻结晶
②链的规整性，
如PS，PMMA等不结晶，但等规PP可结晶，
聚顺丁二烯不易结晶，反式的易结晶
聚三氟氯乙烯可结晶是因为氟氯原子体积相差不大，PVA可结晶是羟基体积较小，而且有强的氢键作用。
③共聚物破坏规整性，是结晶变差，两种共聚单元有相同结构的结晶较好，嵌段共聚的可各自发生结晶
如SBS，其中苯乙烯部分可结晶，是热塑性橡胶。
④其它结构因素
分子链的柔软性，PE是相当柔顺的，即使在液氮低温下也不能阻止它结晶。
聚碳酸酯比PET苯环密度高，结晶差。
制品透明度高。
支链破坏对称性和规整性，如高压聚乙烯有短支链不易结晶，低压聚乙烯有少量长支链，可参与结晶。
交联影响分子链运动影响结晶，高交联密度不结晶
分子链间作用力强影响运动难结晶，但氢键有利结晶。
2、结晶速度测定方法
结晶速度由两各方面因素决定，成核速度和生长速度，相加是结晶总速度。
测定方法：
成核速度，偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内晶核数目
生长速度，偏光显微镜或小角激光光散射测球晶半径
结晶总速度，膨胀计法或光学解偏振法，测定结晶一半时间的倒数作为结晶速度
等温结晶过程可用AVRAMI方程描述
Vt-V∞/V0-V∞=exp（-Ktn）
可算出结晶速度常数和结晶成核方式指数
3、结晶速度核温度关系
低温有利于均相成核，高温有利于生长，异相成核可在角高温下进行。
高温分子热运动激烈不易成核。
低温分子链运动慢和黏度大不易生长。
有人提出最大结晶速度和玻璃化温度及融化温度之间关系；
Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5
有人提出Tmax≌0.85Tm
影响结晶速度的其它因素
除了化学组成以外，
a）分子量小的结晶速度大
b）杂质影响，有的杂质阻碍结晶，如增塑剂
有的促进成核，把促进成核的杂质叫成核剂
五、结晶对高聚物物理机械性能影响
1、结晶度核测定方法
结晶度结晶部分的重量或体积占总高聚物的重量或体积百分比
最常用的有密度梯度法，热量法，X衍射法
2、结晶对高聚物物理机械性能影响
①力学性能
要看高聚物处于橡胶态还是玻璃态
对橡胶态结晶提高模量，抗拉强度提高，不易拉断，硬度增加
使蠕变和应力松弛减小。
对于玻璃态，材料变脆，冲击强度变小。
例如，PP大球晶使抗冲击强度下降，为了降低球晶尺寸，加工时加入成核剂。
②密度和光学性质
结晶度大密度高，结晶体积大，光学透明性差。
c）热性能
当结晶度大于40%时，晶区连接成连续相，使用温度在Tg以上时也不软化，使用温度提高到接近熔点。
结晶度高的聚合物的溶解温度也上升到熔点。
PVA和PE溶解
六、结晶热力学
1、结晶高聚物的熔融和熔点
小分子结晶有固定的熔点，在结晶熔融完全前，温度不会上升。
结晶高聚物没有固定的熔点，一边熔融一边温度上升，有一个熔程范围。
这不是高聚物结晶不是热力学一级转变过程，而是由于高聚物晶体没有小分子晶体那样的完整，有各种缺陷，含不同缺陷的的晶体的熔融温度差异造成结晶高聚物熔融有一个熔程。
熔程的测定有许多方法，现在主要用示差扫描量热仪（DSC）。
1、影响结晶高聚物的因素
1结晶温度对熔点影响
结晶温度越高，结晶完善，熔点高
2晶片的厚度影响，
晶片厚度大，结晶熔点高，表面积大，表面能高易熔融
③拉伸提高结晶度提高熔点
④分子链化学结构影响
一般有利于高分子结晶的因素，有使结晶的熔点下降。
分子链柔顺的熔点下降。
取代基大的高分子，有利于提高熔点，
脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等其柔性链长熔点低，如尼龙尼龙6>
尼龙8>
尼龙109>
尼龙1010（前酸后胺）
刚性主链熔点高，涤纶>
尼龙6，耐高温材料，芳纶，聚酰亚胺
⑤共聚物的熔点
这比较复杂
有的按共聚比，其熔点在两个均聚物的熔点之间
有的共聚物的熔点，随共聚比变化会出现最低点，有的是V型变化，有的是抛物线型
⑥杂质使熔点下降，分子量小时末端液可看成使杂质使熔点下降。
PP分子量3万时，Tm170℃，2千时Tm114℃
耐高温聚酰亚胺要封端提高耐热温度。
七、高聚物的取向结构
线形高分子在充分伸展的时候其长度为宽度的几百、几千甚至上万倍，在外力作用下，很容易时他们在外力方向上平行排列，这就是取向。
1、高聚物的的取向含三方面内容
①分子链取向，
②链段取向
③晶片或晶带取向
晶体是三维有序，取向是一维或二维在一定程度上有序
取向结果使高聚物的性能发生变化，
在取向方向上，力学强度，模量提高；
垂直取向方向强度下降
在取向和垂直取向方向的光折射率不同产生双折射现象
取向使密度和结晶度提高
2、取向机理
高分子运动有链段运动和整个分子链运动，非晶态取向就要过过单键内旋转来实现，链段以内动在高弹态下可进行，而分子链的取向要各链段运动的配合才能进行，要更大的运动空间，只有在粘流态下才能进行。
这两种条件下取向的材料性能很大不同。
取向需克服阻力需要时间，同时需要外力作用；
而分子热运动使分子链排列趋向混乱，所以失去外力，高聚物的分子链又趋于无序，这个过程是自发的，这过程叫解取向。
为了保持取向状态，必需在外力作用保持时把分子链冻结起来，即把温度降到玻璃化温度以下。
温度升高时，解取向自动发生。
容易取向的，解取向也快。
结晶高聚物的取向是非晶区酰取向，再片晶在外力作用方向取向，然后再进一步发生晶区的拉伸破坏重结晶。
有的理论认为由于非晶区分子链缠结不易打开，而是晶区先破坏拉伸取向，再非晶区取向。
取向度的测定
有很多；
红外二色型法，偏振荧光法、光学双折射法，声速法，广角X衍射法
应用再合成纤维中提高纤维强度要拉伸取向，热定型是使链段部分解取向
塑料薄膜用双轴取向如涤纶薄膜双向拉伸，塑料袋使吹塑生产的。
如凉衣竹竿套，横向取向很大，一加热就解取向收缩。
八、高聚物的液晶态结构
从液晶产生性看具有两大类型：
溶致液晶及热致液晶。
某些化合物以一定数量的水或极性溶剂处理后形成的液晶体系称为溶致液晶。
某些化合物以加热处理后形成的液晶体系称为热致液晶。
热致液晶的晶型结构分晶型有向列型、近晶型和胆甾型
①向列相液晶：
向列相中分子是平行排列或接近平行排列，但没有形成层流动。
分子在其长轴方向可以相互运动但不会分成独立层。
②近晶相液晶：
其中分子是肩并肩、相互平行排列，形成许多层，其长轴与层平面大致垂直。
③胆甾相液晶：
其中分子是层状排列。
层间相互平行，某些层中分子长轴方向与相邻的层的相应方向有轻微的离位。
这些离位轨迹形成螺旋状。
高聚物和小分子一样也有液晶态
小分子液晶的分子结构有刚性链节和柔性端基。
液晶聚合物（LCP）分子结构
根据介原基团的位置不同，LCP可以分为如下不同类型：
①主链LCP：
当介原位于聚合物主链时形成的，可以通过柔性的称为间隔基的桥接而相互连接。
②支链LCP：
当介原部分以支链通过柔性的称为间隔基的桥接而连接于聚合物主链上而形成的类型。
③混合LCP：
当在聚合物的主链及侧链上都有介原部分时形成的类型。
液晶聚合物的优点
高度分子有序排列；
好的机械性能；
高耐冲击强度；
低熔融粘度；
低密度。
在高强度纤维制造中应用
芳纶
在涂料工业中应用
①其中含有非交联型胆甾相LCP及非交联型向列相LCP作为基料。
新型的粉末效应涂料中含有胆甾相LCP，它具有螺旋结构。
这种结构使得材料不具有通常所用的向列型LCP的机械性能的各向异性特性。
材料也表现出颜色效应。
这种效应是基于螺旋结构的入射光的选择性反射。
实际的反射色取决于视角及螺旋结构的螺距。
可以用作胆甾相LCP的聚合物可以是聚合物主链都为胆甾相液晶、胆甾相液晶位于侧链以及主链/侧链都含有胆甾相液晶的聚合物。
②可随温度变化而改变颜色的汽车涂层。
这些汽车涂层可以随温度变化而改变颜色。
涂料中含有40%～80%的水性树脂乳液及20%～60%的热可变色液晶。
在磷化的钢板上电泳涂装底漆，然后涂装中涂涂料并固化，再涂装含有热致变色液晶及水性乳液的涂料，然后涂装清漆，最终可以得到具有极好的耐候性及颜色变化性的涂层。
九、共混高聚物的织态结构
高分子的混合物可分为三类
①高分子和增塑剂的混合
②高分子和添加剂的混合，增强或降低成本
3高分子和高分子混合，称共混高聚物（高分子合金）
共混可获得许多很好的性能，同时具有几种高聚物的性能
如ABS有好的耐溶剂性，强度和抗冲击性，硬度
高分子共混从聚集态上看有两种类型，分子水平的共混，使均相体系，另一种各组分自成一相，成非均相体系。
大部分共混高分子属于这一类。
高分子共混的方法，
物理方法：
机械共混、溶液共混和乳液共混
化学方法：
溶液接枝和溶涨聚合
均相共混只有用溶液共混或是化学方法才能达到
共混高分子要考虑聚合物之间相容性，相容好的相域小；
部分相容的两相间的结合好；
不相容的要外加交联剂把他们连接起来。
完全相容的就和一种分子链的聚合物一样没什么优点。
共混高聚物的织态结构：
含量少的成分散相，很少时分散相成球型，分散相量多时成短棒状。
差不多时大家都成连续相，交叉在一起。
象书上的层状时特殊状态下形成的。
本章主要内容
1、内聚能克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到分子间作用力范围之外所需的能量。
内聚能密度单位体积内聚能CED=ΔE/V，
内聚能大小影响聚合物的性能。
2、高分子和小分子一样可结晶，有各种晶胞形态
3、高聚物结晶的宏观形态有单晶，球晶，孪晶，树枝状晶，伸直链片晶，纤维状晶和串晶。
4、在实际的聚合物中，各种聚集态形态都可能出现，由加工的工艺（热历史和应力史）确定。
从而影响制品的性能。
5、结晶速度由成核速度和生长速度两者确定。
在玻璃化温度和熔点之间有最大结晶速度。
6、影响结晶速度的有分子化学结构（①链的对称性、②链的规整性，
③共聚物破坏规整性，是结晶变差，④分子链的柔顺性）、分子量大小、杂质等
7、结晶度：
结晶部分的重量或体积占总高聚物的重量或体积百分比
最常用的有密度梯度法，热量法，X衍射法，原理。
8、聚合物无明确的熔点，是熔程，而且熔程温度和结晶温度有关。
聚合物结晶的熔点和分子结构有关
9、高分子取向，有分子链、链段和结晶三种取向。
一般取向在高弹态进行，在取向状态下冷却到玻璃态可把取向态保持。
当温度再次升高到取向时的温度以上，发生解取向。
取向使在取向方向的强度、模量增加。
10、液晶态，有液体的流动性和晶态的各向异性的物质状态。
有三种晶型：
向列型、近晶型和胆甾型
从聚合物结构分有主链型和侧链型
从聚合物形成液晶的方式看有溶致型和热致型液晶。
在化纤工业制高强高模县纤维，纺丝用的都是可形成向列型液晶的聚合物。
如芳论（聚对苯二甲酸对苯二胺）
11、共混高聚物包含
③高分子和高分子混合，称共混高聚物（高分子合金）
第三章高分子溶液性质
高聚物以分子形态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。
高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油田注水剂等都是高分子溶液。
纺丝溶液的浓度一般在15%左右。
粘合剂的浓度更高，但分子量较小，否则无流动性。
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