Heck反应的发现及发展文档格式.docx

Heck反应的发现及发展文档格式.docx

《Heck反应的发现及发展文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Heck反应的发现及发展文档格式.docx（5页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

C回流（Mizoroki报导的反响温度是120°

C）,并且不须要添加溶剂（Heck曾运用1甲基2吡咯烷酮作溶剂,但后果其实不显著）,催化剂运用乙酸钯[3].Heck本身之前曾用有机汞.锡和铅等对烯烃进行芳基化和烷基化,Heck指出该种办法消失两个缺少之处：

起首,制备有机汞.锡和铅等化合物其实不便利;

其次,反响中盐形成的污浊悬浮液难以处置,尤其是反响在钯催化下进行的时刻.新成长的办法很好地解决了这两个问题.

Heck运用的催化剂钯最初是二价态,但反响中钯会被还原,与特定的卤代烃形成卤代有机钯（此时钯为二价态）.此时若系统中有烯烃,则卤代有机钯会先与烯烃加成,再消去卤代氢化钯,最终实现对烯烃的代替.卤代氢化钯会脱去HX,持续介入轮回.机理图如下：

Scheme2

固然Mizoroki以为Pd的催化后果与PdCl2无异,但是Heck指出,将Pd疏散在碳上作催化剂,其活性不如乙酸钯,不但反响时光长,并且产率也较低.

研讨发明,碘代物的反响速度最快,而溴.氯代芳烃的反响后果不佳.比方,溴苯可以介入反响,但反响速度在150°

C依旧很慢.苄氯.β溴苯乙烯活性不如碘代芳烃,但延伸反响时光可以得到不错的产率.当烯烃的双键与亚甲基相邻时,产率比较低.

与有机汞反响比拟,Heck反响有必定的优势,尤其是在制备大量材料方面.但是,Heck反响也消失一些缺少.比方,顺1苯基丙烯及反1苯基丙烯的苯基化并未消失很好的立体选择性.此外,反响进程中有可能消失异构化,比方碳碳双键会产生迁徙.碳碳双键的迁徙应当是反响所导致的,其进程可能是卤代氢化钯与烯烃生成π复合物,因为在反响前提下烯烃本身其实不会产生异构化.并且温度越高,反响中双键的迁徙现象越轻微.苄氯与丙烯酸甲酯反响,生成的重要产品产生过重排,如图所示.

Scheme3

但是苄基乙酸汞与丙烯酸甲酯在室温下反响则只生成反4苯基2丙烯酸甲酯.其他的缺点包含不克不及运用对碱迟钝的烯烃比方丙烯醛,以及无法实现甲基化等.

2Heck反响催化剂

对于Heck反响,最初的催化剂用的是Pd盐,比方氯化钯.乙酸钯等.后来又消失了非Pd催化剂,比方铜.铁.镍等催化剂.以下将分别介绍这两大类催化剂.

2.1Pd催化剂

Pd催化剂能有用催化Heck反响,但它们难以从反响系统平分别和收受接管再运用,并且在反响进程中易生成钯黑,不单使催化剂的活性下降,并且会污染反响产品.所谓负载型Pd催化剂,是指将贵金属Pd负载于无机或有机材料上,不但可以保持其催化活性,还有利于反响后的分别和收受接管,此外,负载材料的空间效应还能影响产品的构型.

Seckin等研制了以聚酰亚胺作载体的催化剂,并测试了其在苯乙烯与卤代芳烃反响中的催化后果.成果标明,该催化剂与苯基膦类催化剂比拟,价钱低廉,反响速度高,在空气中稳固,能大范围运用[4].

Datta等对油溶性聚4甲基苯乙烯极性溴化.膦化,该聚合物与Pd配位后能高效催化Heck反响,并且因为膦含富电子基团,该合营物在空气中很稳固.该催化剂可以用纳米滤膜过滤,但因为Heck反响用的是极性疏质子溶剂,会对滤膜造成损坏,因而限制了该办法的运用[5].

Bigi等人研制了能有用催化Heck反响的Pd/SiO2催化系统.乙酸钯与SiO2.硫脲形成的衍生物感化,形成的催化剂其实不稳固.经由煅烧,该催化剂变得稳固,但其活性轻微依附于煅烧温度.研讨发明,这种依附性应当是负载材料的概况构造所引起的[6].

Dahan等人在聚苯乙烯与膦钯复合物之间加了一层树枝状的构造,研讨发明,树枝层数越多,空间越大,催化后果也越好.对于某些反响,该催化剂甚至能将产率进步的100%[7].

Figure1

Pd是最早成长起来的Heck催化剂,但跟着研讨的深刻,许多研讨人员开端摸索非钯催化系统,比方Fe.Cu.Co等等,个中许多催化系统显示了不错的催化后果和选择性.以下将进行扼要介绍.

Loska等人成长了基于FeCl2的催化系统,该系统以叔丁醇钾作碱,以DMSO作溶剂.其特色在于：

一,对碘代芳烃或杂芳烃与苯乙烯的催化具有立体选择性,重要产品是E型烯烃;

二,反响前提平和,反响温度仅为60°

C.当参加脯氨酸或吡啶羧酸作为配体时,反响可收得最好产率.但溴代芳烃或溴代吡啶与苯乙烯反响的产率比较低[8].

Wang等人运用FeCl3•6H2O作催化剂,2,2’二氨基6,6’二甲基联苯作配体,NaHCO3作碱,在DMF和水的混杂溶剂中催化碘代芳烃与丙烯酸甲酯的反响,后果优越.研讨发明,适量的水有助于获得高产率[9].

Iyer等人于1997年初次报导了亚铜盐对卤代芳烃或卤代烯烃的烯基化的催化感化.在该催化系统下,碳酸钾作碱,N甲基吡咯烷酮作溶剂,产率最高能达到85%,但缺点也很显著：

一,反响温度太高,达到150°

C;

二,反响时光太长,最高达到51h,最短也有18h;

三,须要氩气呵护[10].2000年,Iyer等人运用Cu/Al2O3催化Heck反响,根本沿用了之前的碱及溶剂.所运用的烯烃包含丙烯酸乙酯.甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯,碘代芳烃分别是对甲氧基碘苯.对氯碘苯和对硝基碘苯,但跟着苯上代替基团吸电子效应的加强,产率并未消失纪律性的升高.并且,对硝基碘苯与甲基丙烯酸乙酯的反响运用的碱是三丁基胺,最终对硝基苯基代替了甲基氢,而非烯基氢[11].

Li等人运用CuI/Dabco（Dabco作配体）对Heck反响进行催化,取得了不错的后果.该催化系统以碳酸钾作碱,乙醇作溶剂,反响温度掌握在80°

C.研讨人员起首运用对甲基碘苯和丙烯酸叔丁酯作测验测验.在不加Dabco时,产率从91%降到11%,解释Dabco对反响有显著的促进后果;

但Dabco从0.2当量增长到0.4当量时,产率略有下降,故研讨人员将Dabco的最佳量肯定为0.2个当量.将温度从80°

C降到50°

C,产率降到79%,解释温度太低对反响晦气.将CuI的量从0.1个当量分别下降到0.05个当量和0.01个当量,产率分别降到86%和75%,解释CuI太少对反响晦气.研讨人员又测试了其他碘代芳烃与烯烃的反响,均取得了不错的产率.但催化剂对溴代芳烃的催化效力不高,β溴代苯乙烯与丙烯酸正丁酯尺度前提下的产率只有52%,将CuI的量进步到一当量可以晋升产率至88%.对甲氧基溴苯与丙烯酸叔丁酯的产率甚至只有5%[12].

Iyer报导了CoCl（PPh3）3对碘代芳烃与苯乙烯或丙烯酸甲酯的催化活性.该催化系统温度在110°

C,以碳酸钾作碱,反响24h一般能取得不错的产率,但催化剂对邻氯碘苯.邻甲基碘苯无效[13].

Kellar运用均相镍催化剂NiCl2•H2O/PPh3催化溴代联苯与丙烯酸乙酯的反响.反响须要在较高温度（160°

C）下进行,并且在酰胺类溶剂（如NMP.DMI等）中产率和选择性显著好于在乙腈和甲苯中的情形[14].

Scheme4

此外,Pt.Rh.Ir等非Pd类催化剂也被用于催化Heck反响.

3Heck羰基化

Heck羰基化一般运用钯类催化剂,反响温度在100°

C阁下,平日运用卤代芳烃与CO进行反响.

Valentine在2到3个大气压下成功实现了卤代芳烃的羧基化,但反响溶剂需严厉处理[15].

Bumagin报导的Heck羧基化办法可在常温常压下进行,催化系统不须要膦配体,产率很高[16].

蔡明中等人用PEG作相转移催化剂,在常压下实现卤代芳烃的羧基化.研讨发明,在必定范围内,PEG的分子量.用量越大,催化活性越好.但PEG的量假如过多,反响在进行到必定程度时会消失凝胶现象,导致产率下降[17].

4总结

Heck反响作为实现卤代芳烃与烯烃偶联的重要办法,在有机合成中得到了普遍的运用.Pd催化剂是最早成长起来的催化剂,固然后果好,但价钱昂贵,并且难以分别.非Pd催化剂成长得很快,往往能取得不错的产率,但一般反响时光过长.可以预感,将来Heck反响催化剂会持续朝着高效.便宜的偏向持续成长.Heck羧基化则为合成芬芳羧酸供给了一种全新的办法.

参考文献

[1]Fujiwara,Y.;

Noritani,I.;

Danno,S.;

Asano,R.;

Teranishi,S.J.Am.Chem.Soc.1969,91（25）,7166.

[2]Mizoroki,T.;

Mori,K.;

Ozaki,A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1971,44,581.

[3]Heck,R.F.;

Nolley,J.P.J.Org.Chem.1972,14,2320.

[4]Seckin,T.;

Koytepe,T.;

Demir,S.;

Ozdemir,I.;

Cetinkaya,B.J.Inorg.Organomet.Polym.,13,223.

[5]Datta,A.;

Ebert,K.;

Plenio,H.Organometallics,22,4685.

[6]Bigi,F.;

Coluccia,S.;

Maggi,R.;

Martra,G.;

Mazzacani,A.;

Sartori,G.Res.Chem.Intermed.,29,285.

[7]Dahan,A.;

Portnoy,M.Org.Lett.,1197.

[8]Loska,R.;

Volla,C.M.R.;

Vogel,P.Adv.Synth.Catal.,350,2859.

[9]Wang,X.R.;

Chen,F.JournalofChemicalResearch.,34,714.

[10]Iyer,S.;

Ramesh,C.;

Sarkar,A.;

Wadgaonkar,P.P.TetrahedronLett.1997,38,8113.

[11]Iyer,S.;

Thakur,V.V.J.Mol.Catal.A:

Chem.2000,157,275.

[12]Li,J.H.;

Wang,D.P.;

Xie,Y.X.TetrahedronLett.,46,4941.

[13]Iyer,S.J.Organomet.Chem.1995,490,c27.

[14]Kelkar,A.A.Catal.Lett.1994,29,69.

[15]Valentine,D.Jr.;

Tilley,J.W.;

LeMahieu,R.A.J.Org.Chem.1981,46,4614.

[16]Bumagin,N.A.;

Nikitin,K.V.;

Beletskaya,I.P.J.Organomet.Chem.1988,358,563.

[17]Cai,M.Z.;

Wang,P.P.J.JiangxiNorm.Univ.（Nat.Sci.Ed.）1998,22,231（inChinese）.