我国湿电子化学品行业市场综合发展态势图文分析报告.docx
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我国湿电子化学品行业市场综合发展态势图文分析报告
2017年我国湿电子化学品行业市场综合发展态势图文分析报告
（2017.12.27）
湿电子化学品在晶圆制程中应用领域广泛，纯化工艺技术逐步突破将加速进口替代。
湿电子化学品在半导体晶圆制程中应用于晶圆清洗、刻蚀、显影和洗涤去毛刺等工艺，在晶圆领域制造和封测领域应用分布广。
2016年国内半导体行业所需的湿电子化学品量为19.33万吨，对应市场规模达到22亿人民币，预计2020年，国内集成电路所需的湿电子化学品量为45.37万吨，对应市场规模将达到52亿人民币。
针对半导体领域高纯（G3级）要求，以江化微（603078）为首的国内企业逐步实现纯化工艺技术突破将加速湿电子化学品领域进口替代。
超净高纯试剂，又称湿化学品（WetChemicals）或工艺化学品（ProcessChemicals），是指主体成分纯度大于99.99%，杂质离子和微粒数符合严格要求的化学试剂。
主要以上游硫酸、盐酸、氢氟酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、丙酮、乙醇、异丙醇等为原料，经过预处理、过滤、提纯等工艺生产的得到纯度高产品。
在半导体领域主要用于芯片的清洗和腐蚀，同时在硅晶圆的清洗中也起到重要作用。
其纯度和洁净度对集成电路成品率、电性能及可靠性有十分重要的影响。
为了能够规范世界超净高纯试剂的标准，SEMI（国际半导体设备和材料协会）专门制定、规范超净高纯试剂的国际统一标准-SEMI标准。
对于集成电路不同技术水平，所需要湿电子化学品的标准越高，纯度和洁净度的要求也就越高。
目前，国际上制备SEMI-C1到SEMI-C12级湿电子化学品的技术都已经趋于成熟。
随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的湿电子化学品纯度的要求也不断提高。
从技术趋势看，满足纳米级集成电路需求是超净高纯试剂今后的发展方向之一。
目前，国内少数几家企业的产品技术等级能够达到G2级，部分公司实现G3级产品的送样。
对于半导体材料领域，12寸制程中湿电子化学品技术等级需求一般在G3级以上。
美国SEMI工艺化学品的国际标准等级
SEMI标准
CI（Grade1）
C7（Grade2）
C8Grade3）
C12（Grade5）
Grade5
金属杂质/（ug/L）
≤100
≤10
≤1
≤0.1
≤0.01
控制粒径/um
≥1.0
≥0.5
≥0.5
≥0.2
*
颗粒个人/（个/ML）
≤25
≤25
≤5
供需双方协
*
定
适应IC线宽范围/um
>1.2
0.8-1.2
0.2-0.6
0.09-0.2
<0.09
国内超净高纯试剂的分类方式与SEMI规定方式略有不同，其中BV-III级、BV-IV级和BV-V级分别对应SEMI标准中C7（G2）、C8（G3）和C12（G4）标准程度。
同时实验室内包括实验纯（LR）、化学纯（CP）、分析纯（AR）、优级纯（GR）等，但是由于产品品类不同，无法实现一一对应。
国内湿电子化学品等级分布
SEMI标准
MOS
BV-I
BV-II
BV-III
BV-IV
BV-V
金属杂质/（ug/L）
≤0.1
≤10
≤1
≤10
≤1
≤0.1
控制粒径/um
≤5
≤2
≤2
≤0.5
≤0.5
≤0.2
颗粒个人/（个/ML）
≤27
≤2
≤2
≤25
≤5
TBD
适应IC线宽范围/um
≥5
≥3
>2
0.8-1.2
0.2-0.6
0.09-0.2
超净高纯试剂的纯度和洁净度对于生产集成电路的电性能、成品率和可靠性均有严重影响。
由于超净高纯试剂分类较多，同时国内试剂各产品研发进度及产业化进程均不相同，因此需要分具体情况客观评价超净高纯试剂的国内外差别。
总体看C12（G4）及其以上级别的产品多数被德国巴斯夫、美国霍尼韦尔、日本关东化学和三菱集团、韩国东进SEMICHEM等海外公司垄断。
目前国内基于进口替代目标，在300mm硅晶圆的制造中主要关注于C8（G3）级电子化学品的批量生产及进口替代，实现此范围技术突破的公司在市场上具有竞争力。
一、湿电子化学品应用领域分布广泛
超净高纯试剂的应用多种多样，例如在晶圆生产过程中对于晶圆的清洗，在芯片制造光刻工艺中的刻蚀、显影和洗脱过程，同时在芯片制造和PCB板制造中的电镀液（例如硫酸铜）的制备原料硫酸也属于超净高纯试剂范畴。
晶圆清洗试剂是前端加工关键工艺。
由于集成电路内各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如果遭到尘粒、金属的污染，很容易造成晶片内电路功能的损坏，形成短路或断路等，导致集成电路的失效以及影响几何特征的形成。
因此在集成电路加工之前，必须对晶圆进行清洗，清除残留在晶圆上之微尘、金属离子及有机物之杂质。
CMP研磨液的配置原料中涉及超净高纯试剂的应用，例如其中用作氧化剂的双氧水（H2O2）和碱性溶液KOH。
在硅表面处理过程中涉及到碱洗除去Si余料和酸洗活化SiO2表面过程中分别涉及碱性试剂氨水NH3•H2O和酸性试剂H2SO4等。
晶圆污染物类型及清洗工艺
主要污染物
污染物类型
污染物来源
去除方法
常用清洗剂
颗粒
聚合物、光致抗蚀剂和蚀刻杂质
空气、操作人员、设备、化学试剂和工艺气体
湿法刻蚀，超声清洗
NH4OH，H2O2、HF、H2SO4
有机物
皮肤油脂、机械油、硅树脂真空脂、光致抗蚀剂、清洗溶剂
空气中有机蒸汽、存储容器、光刻胶的残留物
强氧化法
H2O2、H2SO4、H2O
金属污染物
铁、铜、镍、铬
化学试剂、离子注入、设备反应离子刻蚀剂
金属氧化变成可溶性离子
H2O2、H2SO4、HF、HCl、H2O
自然氧化层
原生氧化层、化学氧化层
车间水分、空气、双氧水
酸洗
HF、H2O
光刻配套试剂直接影响晶圆光刻图形化效果。
在晶圆制造工艺的光刻过程中涉及超净高纯试剂的应用方向包括刻蚀、显影和洗脱三个阶段。
刻蚀过程由于针对所需刻蚀基底不同使用需用的试剂，例如在绝缘层的刻蚀中，SiO2绝缘层选用NH4F和HF的混合缓冲液进行刻蚀，利用NH4F实现控制PH在3~5之间；Si3N4绝缘层的刻蚀中选用NH4F和HF混业缓冲液或H3PO4进行刻蚀；在半导体层刻蚀中，单晶硅半导体层的刻蚀选用HNO3和HF的混合溶液共同作用破坏Si原子之间的化合键实现刻蚀；在导体刻蚀中，8寸及以下Al制程中，对于Al及Al-Si的刻蚀液常选用H3PO4、HNO3和HAc的混合液晶型刻蚀，在12寸及以上的Cu制程中，由于对于Cu的氧化腐蚀比较困难，因此利用腐蚀氧化层的方法从而避免对于Cu的腐蚀。
显影液和洗脱液的成分是针对不同的光阻材料设计而成的，此过程涉及的超净高纯试剂包括H2O2、Na2SO3，以及KOH和NaOH等碱性溶液，针对不同的显影液和洗脱液，其配方成分均不相同。
光刻配套试剂直接影响晶圆光刻图形化效果。
电镀液配套试剂导电液纯度起到核心作用。
由于半导体铝制程工艺中金属Al采用真空中蒸镀或溅镀的方法，因此不涉及超净高纯试剂的使用；在铜制程中，利用导电盐CuSO4、活化剂、缓冲剂和添加剂的混合溶液条件下，通过电化学反应实现电镀铜的过程。
此时涉及的超净高纯试剂包括作为溶液的H2SO4。
在制备CuSO4溶液的过程中，H2SO4也作为重要的导电液起到作用。
综上所述，在超净高纯试剂中H2SO4、HF、HNO3、HCl和醋酸等酸性溶液，NH3•H2O和KOH等碱性溶液，H2O2等氧化溶液，IPA等有机溶液均存在加大范围的应用。
目前国内浙江凯盛氟化工生产的电子级硝酸进入国内12寸晶圆制程供应链，凯盛化工属于巨化股份控股子公司，巨化股份持有其76%股权。
二、湿电子化学品制备工艺技术分类多
在2010年国内统计数据显示湿电子化学品消耗总量约为18万吨/年，硫酸约占27%~33%，双氧水约占8%~22%，氨水约占8%，盐酸约占3%~8%，其他酸（包括硝酸、醋酸、氢氟酸和磷酸等）约占10%~20%，刻蚀剂约占12%~20%，有机溶剂约占10%~15%。
随着半导体行业的发展，湿电子化学品需求量逐年不断增加，预计至2020年国内应用于半导体行业、平板行业的湿电子化学品需求量将超过80万吨，各类试剂占比变化幅度略有变化，但是湿电子化学品主要以电子级硫酸、双氧水、氨水、盐酸为主，进行混配和相关添加。
电子级硫酸的纯化分为精馏法和气体吸收法。
电子级超净高纯硫酸由工业级硫酸制备而来，接触法制备工业硫酸的过程包括：
硫铁矿在沸腾炉中加热氧化产生的SO2气体在接触室中与催化剂充分接触，氧化成SO3,SO3在吸收塔中与98.3%浓硫酸接触，与其中的水分发生化学反应产生硫酸。
由于工业硫酸一般为微黄色粘稠液体，含有大量不同价态金属离子和SO2、SO32-、有机物等，因此在提纯过程中先加入氧化剂将低价态还原性的酸根离子进行氧化，此时还原性杂质被氧化产生硫酸和二氧化碳，金属杂质离子以硫酸盐的形态在馏过程中和蒸馏残液体一起留在釜底，从而除去。
精馏速度稳定后收集成品在储罐内，用微孔膜过滤除去颗粒，在超净工作台内分装成品，经过多次循环，实现纯度控制。
气体吸收法是在工业硫酸制备的第二部，将产生的SO3直接纯化，后利用超纯水或超纯硫酸直接吸收。
向发烟硫酸中添加适量过氧化氢溶液，使其中的SO2氧化为SO3，随后在发烟硫酸加入降膜蒸发器中，在90℃~130℃条件下蒸发，蒸发出SO3气体经过除雾剂，除去其中的微量硫酸、亚硝酸基硫酸，通入高纯化惰性气体，混合后进入吸收塔利用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收，冷却后得到超纯硫酸产品，为了进一步满足颗粒要求，在进入吸收塔前进行1-3阶段过滤，成品超纯硫酸的在氟聚合物衬里的储槽中，吸收过程产生的热量由换热器收集。
电子级双氧水精制方法有蒸馏法、离子交换法和膜分离法等。
工业H2O2的制备方法包括电解法、仲醇氧化法和烷基蒽醌法。
蒽醌法是工业中生产过氧化氢的最主要方法，其工艺为烷基蒽醌（例如2-乙基蒽醌）与有机溶剂配置成工作溶液，在压力0.3MPa，温度55~65℃条件下和催化剂（例如靶）存在条件下通入H2,实现氢化还原后，后续经萃取、再生、精制和浓缩制得质量分数为20%~30%的过氧化氢水溶液。
双氧水纯化工艺
目前行业内较为领先的蒸发-精馏法技术由日本三菱瓦斯化学公司开发，将工业H2O2在蒸发器中蒸发，气液混合物经气液分离器分离，蒸汽进入分凝器，部分蒸汽被冷凝下来成为净化产品。
离子交换是利用只用阳离子交换膜单项滤除金属离子，其中日本公司提出在工业过氧化氢水溶液中加入絮凝剂，然后利用细滤器过滤除去不溶性二氧化硅；美国公司提出将工业H2O2溶液流过2根混合离子交换柱和1根有机物吸附柱从而实现纯化。
中国相关公司通过负载螯合剂SBA-15分子筛过滤，通过超滤膜过滤从而实现纯化。
同时也可以将膜过滤与活性炭吸附和多级精馏配合使用从而实现纯化。
溶剂萃取法是通过工业H2O2在两种互补相溶的溶剂中的溶解度和分配系数不同，经过反复多次萃取，从而得到纯度较高的H2O2,例如可以在重芳烃和磷酸三辛酯在30℃~50℃条件下缓和完成萃取；也可利用利用极性溶剂和非极性溶剂混合处理。
综上所述，电子级超净高纯H2O2的纯化处理过程涉及精密仪器的研发和相关工艺的探索，国内公司目前正在加速追赶，打破海外垄断。
高纯氨气是制备电子级氨水的关键步骤。
电子级氨水是利用高纯氨气通入高纯水
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