四川大学高分子化学配套课后习题全解答.docx
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四川大学高分子化学配套课后习题全解答
第一章绪论
思考题：
5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称
a、
b、
c、
d、
e、
6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。
a、聚异丁烯；单体：
异丁烯；加聚；连锁聚合。
b、聚己二酰己二胺（尼龙-66），单体：
己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。
c、聚己内酰胺（尼龙6），单体：
己内酰胺；开环聚合；逐步聚合。
d、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：
异戊二烯；加聚；连锁聚合。
7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：
聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷
计算题：
2、等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。
聚合物A：
聚合物B：
解答：
假设
所以混合物
第二章缩聚和逐步聚合
计算题：
3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并做关系图。
解答：
0.500
0.800
0.900
0.950
0.980
0.990
0.995
2
5
10
20
50
100
200
1
2.5
5
10
25
50
100
244
583
1148
2278
5668
11318
22618
注意：
为结构单元的平均相对分子质量，这里等于113；且如果聚合度很大，的计算公式中可以不考虑分子链两端端基的化学式量。
5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成的聚酯，试做下列计算：
a、两基团数完全相等，忽略端基对的影响，求终止缩聚的反应程度p。
b、在缩聚过程中如果有0.5%（mol分数）丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度p时的。
c、如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一的缩聚物。
d、假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为乙酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解答：
（a）忽略端基影响，按照聚合物结构式，知道结构单元平均相对分子质量，所以
，
即：
等mol配比时，缩聚反应终止程度为0.98时，数均分子量=5000.
（b）在缩聚过程中有0.5%（mol分数）丁二醇损失，则意味着其中一种官能团过量，此时，两种单体的基团数比（mol比）
所以，达到同一反应程度（p=0.98）时产物的聚合度为
（c）可以通过提高反应程度来补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一缩聚物。
根据
得出：
即：
将反应程度提高到0.983时，可以补偿丁二醇的损失，从而获得为5000的聚酯。
（d）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为乙酸。
即体系中存在单官能团物质。
原始混合物中羧基总浓度为2mol，其中包含了1.0%的乙酸。
所以初始混合物中羧基mol数Nb=2-2×1.0%=1.98mol，无其他因素影响两基团数比，按照题首条件，羟基mol数为Na=2mol。
此时
所以
8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？
解答：
（1）乙二醇与对苯二甲酸等摩尔配比且封闭体系内
（2）若在排除副产物的条件下缩聚，即开口体系
，
欲使，故P=0.99，
所以，要是聚合度达到100，体系中残留水分。
9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，求p=0.995或0.999时聚酯的聚合度是多少？
解答：
解法一：
二元醇与二元酸等摩尔配比，另加单官能团物质，此时体系中羧基过量，所以
当p=0.995时，
当p=0.999时，
解法二、可利用Carothers方程计算线形缩聚的聚合度
设二元酸为1mol（Na），二元醇为1mol（Nb），则外加醋酸为0.015mol（Nc）。
很明显
所以，平均官能度
当p=0.995时，
当p=0.999时，
10、尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？
（以mgKOH/g计）
解答：
尼龙-1010盐结构为
分子量374，尼龙1010结构单元平均分子量M0=169
假设对癸二胺P=1，根据得r=0.983
设Na（癸二胺）=1，Nb=1.0/0.983=1.0173，
则酸值=盐）
14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：
a、邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：
0.98
b、邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50：
0.99：
0.002和1.50：
0.500：
0.700
解答：
体系
原料名称
管能度
原料物质的量/mol
功能基数/mol
a
邻苯二甲酸酐（A）
甘油（B）
2
3
1.50
0.98
3
2.94
b1
邻苯二甲酸酐（A）
甘油（B）
乙二醇（C）
2
3
2
1.50
0.99
0.002
3
2.97
0.004
b2
邻苯二甲酸酐（A）
甘油（B）
乙二醇（C）
2
3
2
1.50
0.500
0.700
3
1.500
1.400
（a）Carothers法：
因为，所以
所以
Flory法：
，两基团数比
所以：
（b1）Carothers法：
因为，
所以
所以
Flory法：
，有双官能团的乙二醇存在，
所以
而两基团数比
所以：
（b2）Carothers法：
因为，
所以
所以
Flory法：
，有双官能团的乙二醇存在，
所以
而两基团数比
所以：
第二章补充练习题：
1、邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试分别求其：
1）平均官能度
2）分别按Carothers法和Flory法求凝胶点。
解答：
1）计算平均官能度
A）邻苯二甲酸酐与甘油体系，等物质的量（都为nmol），则羟基过量
B）邻苯二甲酸酐与季戊四醇体系，等物质的量（都为nmol），则羟基过量
2）计算凝胶点
A）邻苯二甲酸酐与甘油体系，等物质的量，由Carothers法计算
，，可以知道该体系无凝胶点。
对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系，等物质的量，由Carothers法计算结果同上。
B）邻苯二甲酸酐与甘油体系，为f+2体系，f为多官能团物质的官能度，则，，，由Flory法计算
对邻苯二甲酸酐和季戊四醇体系，为f+2体系，f为多官能团物质的官能度，则，，，由Flory法计算
2、写出由己二胺与己二酸合成尼龙-66的反应方程式。
如尼龙-66的相对分子质量为15000，反应程度P=1，试计算两原料的摩尔比。
解答：
1）化学反应放出式：
nHOOC（CH2）4COOH+nH2N（CH2）6NH2
HO—[OC（CH2）4CO—HN（CH2）6NH]n—H+（2n―1）H2O
2）当己二酸过量时，尼龙66最终的分子结构为
则结构单元的平均分子量：
则要使产物相对分子质量为15000，其平均聚合度为
当反应程度P=1时，根据公式知道
，所以求得两基团摩尔比
所以，当假设己二酸过量时，求得单体己二胺与己二酸的摩尔比为0.985.
当假设己二胺过量时，则尼龙66最终的分子结构为
计算结果为己二酸与己二胺的摩尔比为0.985
3、⑴写出合成双酚A型环氧树脂预聚体及用乙二胺固化的化学反应方程式；
⑵欲使1500g环氧树脂（环氧值为0.2），用等物质的量的乙二胺为固化剂进行固化，试计算固化剂的用量。
解答：
1）化学反应放出式：
预聚体：
当采用乙二胺作为固化剂时，是与分子链端的环氧基团发生反应
环氧树脂f=2，乙二胺f=4
乙二胺用量（1500/100）×0.2×（1/4）=0.75mol
重量=0.75×60=45g
第三章自由基聚合
思考题：
2、下列烯类单体适用于何种机理聚合？
自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？
并说明原因。
参考答案：
1）氯乙烯，只能自由基聚合
因为：
氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。
2）偏二氯乙烯，能进行自由基聚合和阴离子聚合
因为：
两个—Cl原子的诱导效应叠加，使吸电性增加，但位阻效应不明显，所以可进行自由基聚合和阴离子聚合。
3）丙烯腈，能进行自由基聚合和阴离子聚合
因为：
—CN基具有吸电子性，丙烯腈可以进行自由基聚合和阴离子聚合。
4）只能进行阴离子聚合
因为：
取代基的吸电性过于强烈，只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。
5）丙烯，只能配位聚合
因为：
一个甲基的供电性非常弱，不能进行离子聚合，且丙烯采用自由基聚合时，由于存在烯丙基单体自阻聚作用而难以制备高分子量产物，所以丙烯不能进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，只能进行配位聚合。
6）异丁烯，能进行阳离子聚合、配位聚合
因为：
一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，能进行阳离子聚合，也可以进行配位聚合。
7）苯乙烯，可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合
因为：
苯乙烯单体，π-π共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合
8）四氟乙烯，只能进行自由基聚合
因为：
四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，而进行自由基聚合。
不能进行离子聚合。
9）只能阴离子聚合
因为：
腈基和酯基都为吸电子基团，吸电性叠加后，分子只能进行阴离子聚合。
10）异戊二烯，能进行自由基、阴离子、阳离子聚合
因为：
π-π共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
6、以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：
链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。
参考答案：
链引发:
链增长：
偶合终止：
歧化终止：
向单体链转移：
向大分子链转移：
23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯、甲苯、乙苯、异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度和对聚合度的影响，并作出分子级的解释。
参考答案：
A：
链转移常数的大小顺序为异丙苯>乙苯>甲苯>苯
原因：
含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。
B、由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。
所以：
1）采用同一种溶剂聚合时，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易发生链转移。
2）相对同一种自由基，采用链转移常数较大的溶剂时，更容易发生链转移。
即对同一种自由基，发生链转移的从易到难分别为：
异丙苯>乙苯>甲苯>苯
3）不管任何溶剂或自由基，发生向溶剂的链转移，必然导致聚合度的下降。
链转移常数越大，聚合度下降越多；越容易发生链转移的体系，聚合度下降的越明显。
思考：
把这道题延伸出去，会问什么呢？
计算题：
2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）。
时间/h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度/mol·L-1
0.0754
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