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无公害防腐蚀技术的发展需要对传统的、常规的防腐蚀技术进行全面的认识与评价,从观念上、理论上与技术上进行发展与创新。

研究开发时应考虑到涂料自身的各个组成部分(成膜物质、防腐颜料、溶剂及助剂)、原材料的合成及涂料生产过程、基材预处理过程、施工过程等整体的无公害性。

所采用的原材料虽然自身是无公害的,但它的生产过程不符合环保要求,也应当舍弃。

例如,异氰酸酯是防腐涂料的重要基料聚氨酯生产的原材料,它的合成原料是光气,而光气是一种剧毒物质,其副产物HCl严重腐蚀设备;

美国Monsanto公司报道了一种由胺类和CO2直接反应生产异氰酸酯的新技术;

杜邦公司报道了一种用CO将有机胺直接羰基化而合成异氰酸酯的工业化技术。

这两种技术都避免了使用光气,消除了环境污染,值得推广。

有些材料(如红丹防锈漆)性能优异,但它有毒,危害人身安全,易造成环境污染,因而其性能虽好也不能采用。

为了在金属表面得到防腐蚀涂层,必须首先进行除油、除锈等预处理,而预处理过程一般会对环境造成污染,若采用带锈涂料,在有锈的钢铁表面直接涂覆即可使铁锈稳定、钝化或转化;

为了减少预处理过程的环境污染,还出现了无污染喷砂除锈工艺,如湿喷砂技术等;

采用高效率的施工工艺,提高油漆的利用率,也可采用回收装置,如瑞士Ransbuly-Gema公司生产的粉末涂料用喷室回收一体化设备,回收率可达99%,美国Nordson公司也有类似设备;

废物的控制与处理技术也是近年开发的重点,如旧漆回收技术等。

美国和欧洲都已有含铅废涂层相应的立法。

在这方面,突破传统观念是非常重要的。

如海洋防污涂料,为了防止海洋生物的污损腐蚀,传统的防污方法是在涂料中加入有毒物质,但有毒物质的使用已经受到海洋保护法规的限制,因此,要从不同的思路出发,寻找有效防污的其他途径,如生物方法、仿生方法、电化学方法等,这些方法已经取得了一定的进展。

3无公害或低公害的水性、高固体分、无溶剂及粉末防腐涂料

传统的防腐涂料大都是溶剂型的,大量使用挥发性有机化合物(VOC),造成环境的严重污染,对VOC的禁止是国际立法的焦点。

因此开发低VOC释放率的水性涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料、粉末涂料是近年来防腐涂料研究的重点及未来的发展趋势。

水性防腐涂料

近年水性防腐涂料已获迅速发展,应用范围不断扩大,产品性能不断提高。

日本在水性重防腐涂料方面的研究主要是聚丙烯酸酯类,加入改性鳞片状的滑石粉,其中细度大于0.007cm和小于0.007cm的粉粒各占50%,可提高涂层的强度和屏蔽能力。

无机富锌涂料是水性防腐涂料的重要品种,主要用作底漆,具有优异的防腐性能。

德国GalvatechLed公司开发的Zinga富锌涂料含锌95%,已使用多年,防腐性能极好。

国内近年水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用,性能不断改进,作为一种零VOC的环保型防腐涂料已被各行各业接受。

水性无机富锌涂料有着广阔的发展和应用前景。

单组份的乙烯基丙烯酸或双组份多元胺固化水分散环氧底漆与异氰酸酯交联含羟基官能团的丙烯酸面漆配合已成功地用于船舶的压载舱、饮水舱及底层舱。

水性防腐涂料近年还出现了水性带锈复合防锈漆、水性带锈乳液型防锈漆、底面合一水性带锈防锈复合涂料等,用于除锈不完善的钢基材上,甚至可以在水下施工,这些涂料配以适当的水性或高固体分面漆,可以形成非常耐久的防护体系。

例如,乙烯基丙烯酸防护体系用于压载舱涂装能得到5年的有效防护,并且已经获准用于饮水舱。

由于其低气味、易清洗及可与食品接触等特性,现已用于渔船的涂装,该底漆如与具有优良耐磨性及耐冲击性的聚氨酯面漆配套,可用于谷物运载舱涂装。

海洋化工研究院采用核壳结构、自乳化聚合微乳液制备技术,开发出了纳米级水性丙烯酸改性醇酸胶乳、纳米级水性氨基丙烯酸改性醇酸胶乳、水性环氧酯微乳液、水性环氧丙烯酸氨基微胶乳、以及由这些胶乳制备的系列水性防腐涂料,已开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、机车车辆、货车、船舶等领域的防腐。

水性涂料对施工环境的依赖性更强,如何保证在高湿、低温及封闭环境下获得性能良好的涂层是水性防腐涂料未来需着重解决的问题。

无溶剂与高固体分涂料

体积固含量在60%或重量固含量在80%以上的涂料称为高固体分涂料(HSC),随着环保要求的日益严厉,世界上近年HSC的年增长率为%,是低污染涂料中发展最快、应用最广的品种,目前已有向固含量100%即无溶剂涂料(solventless)推进的趋势。

无溶剂涂料又称活性溶剂涂料,由合成树脂、固化剂和活性溶剂制成的涂料,配方体系中的所有组份除很少量挥发外,都参与反应固化成膜,对环境污染少,固体含量高,可统称为高固体份涂料。

无溶剂体系通常粘度较高,需采用特殊的施工设备和工艺,尚在发展之中。

在防腐涂料方面,美国Zebron公司生产的无溶剂聚氨酯涂料可用于海洋设施、船舶、石油设备等的防腐,具有无针孔、快干、超厚、易施工、耐久、耐候、机械性能优良等特点,是许多国家争相采用的有希望的品种。

用脂环族多元胺作固化剂的高固体分环氧系列涂料,能在低温下快速固化,防腐性能优异,可用于管道和化工厂贮罐的防护涂层,是一种非常有应用前景的涂料。

该体系也出现了水下施工带锈涂装的重防腐涂料,采用的是胺固化特殊改性的环氧树脂。

用环氧树脂改性不饱和聚酯也是无溶剂防腐涂料的发展趋势。

例如,用环氧树脂改性含烯丙基和羧基的不饱和聚酯或甲基丙烯酸酯,将防腐和耐候性巧妙结合,得到性能全面的防腐涂料。

喷涂聚脲弹性体技术(SprayPolyureaElastomer,简称SPUA)是国外近年来为适应环保要求而研制开发的另一种新型无溶剂、无污染的喷涂施工技术,它是在反应注射成型的基础上发展起来的,曾经历了纯聚氨酯(PU)、聚氨酯/聚脲(PU/PUA)、纯聚脲(PUA)三个阶段。

在纯PUA体系中使用端氨基聚醚和胺扩链剂作为活泼氢组份,与异氰酸酯组份的反应活性极高,无需任何催化剂,即可在室温甚至0℃以下瞬间完成反应,从而有效地消除喷涂聚氨酯(包括聚氨酯/聚脲)弹性体过程中因环境温度和湿度的影响而发泡,造成材料性能急剧下降的致命缺点。

国内也有相应的体系开发出来。

它是前景广阔的防腐技术。

粉末涂料

粉末涂料是一种省能源、省资源、低污染的涂料,其利用率高达95%~99%,作为一种环保型涂料,近年发展很快。

在防腐工程上常用的是环氧粉末涂料,尤其是石化管道的防腐。

管道防腐用环氧粉末涂料是一种完全不含溶剂、以粉末形态喷涂并熔融成膜的新型涂料。

目前存在的问题是耐冲击性及吸湿性有待改善和提高,研究人员把主要精力集中在粉末涂料用各种基料的改性上。

国内生产的管道防腐环氧粉末涂料在贮存稳定性及涂覆施工性方面,与国外优质产品相比尚有一定差距。

环氧粉末涂料是新建管道防腐工程的首选防腐涂料品种。

低温固化树脂的应用日趋普及,超耐候性树脂的耐久性进一步提高。

出现了象聚酯/丙烯酸粉末涂料及聚酯/环氧丙烯酸/环氧粉末涂料等混合型新品种,还开发出了超耐候性和超耐久性的氟树脂粉末涂料以及180~200℃/20min固化的用多异氰酸酯作固化剂的羟基氟树脂粉末涂料。

在固化剂的使用方面,欧美近年已逐渐取消了有毒的TGIC(三缩水甘油基异氰脲酸酯)的应用,而改用羟烷基酰胺(HAA)、四甲氧甲基甘脲及低环氧化合物等。

还出现了近红外及紫外光固化粉末涂料,其优点是降低固化温度、提高固化速度,使热敏底材的粉末涂装成为可能。

目前的主要研究方向是开发可提高施工速度的工艺以及如何降低涂膜的厚度。

而降低粒径、提高反应活性是降低涂膜厚度及提高施工速度的关键。

国外公司在涂料制造及施工工艺方面做出了巨大的努力,Ferro公司的VAMP超临界流体制造工艺及DSMResins公司的EMB技术(Electro-magneticbrush技术)等具有划时代的意义。

4防腐涂料的高性能及多功能化

有机硅改性聚氨酯和有机氟改性聚氨酯涂料、氟树脂涂料、有机改性无机涂料等高性能涂料是防腐涂料发展的另一重要方面。

发展趋势是对使用寿命长的防腐涂料的需求会增加,要求使用寿命长达到10年甚至15年以上,而且适用非常苛刻的腐蚀环境;

防污涂料的防污寿命在5年以上。

多功能防腐蚀涂料也会迅速发展,如太阳能屏蔽防腐蚀涂料、阻尼防腐蚀涂料、耐候防腐蚀聚氨酯涂料、可剥防腐蚀性涂料、阻燃导静电耐温防腐蚀涂料等。

5无公害防腐颜料

钝化型或缓蚀型重防腐涂料一般要使用含铬、铅等重金属的防腐颜料。

不使用含重金属的防腐颜料是防腐蚀涂料的发展方向。

为此,专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型活性颜料,如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等;

新型的锌—硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。

金属锰和它的化合物在防腐涂料中使用,无论是单独效能还是综合效能,如四氧化锰作为防腐蚀的抑制性颜料与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果;

铁氧体作为防腐蚀活性颜料(其通常的分子式为MeOFe2O3)也具有极佳的防腐效能。

美国GeraceCo用离子交换型防腐颜料代替含重金属的防腐颜料,所生产的涂料已用于北海油田平台的防腐。

纳米微粒如纳米级TiO2、ZnO、CaCO3及SiO2用于防腐涂料具有极好的协同作用,由于纳米颗粒的表面能很高,易于同其他原子结合,纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合,增加了涂层的致密性及抗离子渗透性。

除此之外,还可以改善涂料的流变性,提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能,是重要的发展方向之一。

6低处理表面用防腐底漆的开发

在防腐工程中,施工费用占70%以上,而其中以喷砂为主的表面处理(防锈、除油等)又占70%以上。

同时在很多现场施工条件下,也不可能达到喷砂级以上的标准,因此对低处理表面——低于Sa2级,带湿气或带油(油舱维修中)表面上可适用的涂料提出很高的要求。

目前各大公司均开发出具有低处理表面适应性的通用底漆。

我国海军舰船维修所也开发出相应的品种。

7加强涂料和涂装一体化的质量管理体系

完整的涂料技术开发、施工和服务管理体系是获得预期防腐目标的基本保证。

一个程序化的涂料开发和生产过程管理、合格的人员培训和认证管理、涂装现场管理体系的建立和完善是我国防腐涂料领域面临的巨大挑战。

在这方面我们与先进国家和跨国公司差距很大。

我国涂料行业必须从整体观念上进行重大调整。

8结语

防腐涂料的发展趋势是高性能、低污染、节省资源、容易施工,这不仅是由于防腐涂料在国民经济各行各业的发展中担负着极其重要的角色,而且WTO规则下的经济运作形式也要求涂料专家的工作出发点与世界大趋势保持一致。

有机硅涂料市场动现状与展望2004-10-19

目前全国溶剂型有机硅涂料产量约4000t/a,研发热点主要集中在水性化、偶联剂、新型有机硅单体以及含硅水性无机涂料等。

一、有机硅改性丙烯酸水分散体涂料

 有机硅改性丙烯酸水分散体涂料综合了两种树脂的优点,具有优异的耐候性、耐洗刷性和抗沾污性,同时作为水性涂料,将高性能与环保性相结合,是国内外涂料界研究的一个热点。

有机硅改性涂料研究的重点是提高硅丙乳液聚合的稳定性,提高有机硅在改性树脂中含量,以获得优异性能的硅丙乳液。

  国外已开发出耐久性超过10年以上的保光、抗沾污性良好的硅丙涂料。

国内有的单位正推广有机硅含量15%-25%的有机硅改性丙烯酸乳液,但从技术指标分析,改进性能幅度并不大,最低成膜温度较高,含VOC较高,性价比难以接受。

因为有机硅改性丙烯酸的乳液聚合过程非常复杂,涉及因素较多,仅仅宏观上得到含有机硅10%以上稳定的乳液,不一定是最佳结构的乳液,因此赶上国外水平仍有待深入研究。

二、硅烷偶联剂和前驱体应用于涂料

  1.硅烷偶联剂

  近年来,欧美与日本以硅烷偶联剂和硅溶胶(SiO2为基本单位的溶胶)及其他金属氧化物、有机合成树脂通过溶胶-凝胶技术,研制出系列有机-无机杂化涂料,可以用于金属、水泥、塑料、木材的涂装。

该涂料光泽好、硬度高、阻燃性能强,耐候性可与氟树脂涂料媲美;

耐酸、耐碱及耐腐蚀性优于环氧涂料;

耐热性突出,可以在500℃下长期工作,最高可耐800℃;

用于内外墙涂料具有自洁和抗菌功能;

由于使用了硅烷偶联剂,涂层与底材结合较牢固,其综合性能大大超过溶剂型有机硅涂料。

存在的问题是30℃下单包装贮存只有90天,另外较高的硅烷偶联剂的价格也导致涂料价格偏高。

  2.硅烷前驱体

  在溶胶-凝胶技术中,常用四乙氧基硅烷(TEOS)作前驱体,除改性聚酯树脂外,还可以用于聚丙烯酸酯、环氧树脂等的改性,得到的涂膜致密性、均一性强,但涂膜太薄(1μm左右),不适合用于单独涂层。

有人开发了一种新的硅烷前驱体,由三乙烯基三甲基环四硅氧烷偶联剂在碱性条件下以HSiCl2CH3控制醇解,得到多乙氧基硅烷的纯净无色液体,通过缩聚反应,可获得一种新型的多功能溶胶-凝胶的低聚物前驱体。

这种低聚物前驱体有优良的贮存稳定性(贮存时间,3年),还具有更好成膜性能,可以配制汽车罩光漆,涂膜从4μm到25μm以上,不开裂;

涂膜于玻璃上透明性好,硬度达到5H,不泛黄,保光性良。

  与有机硅改性其他树脂的合成工艺相比,溶胶-凝胶法能简便制备Si02(无机相)-有机树脂复合成膜物。

国外已对Si02与聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、橡胶的复合材料进行了研究,其均匀性优异、涂膜致密性强,同时提高了化学抗性、耐磨性、耐候性。

虽然溶胶-凝胶法用于复合成膜物的制备尚处于试验阶段,但国外有关专家指出,它是涂料化学的一种新方法,为制备性能优异的涂料复合成膜物展示了新的前景。

全球粉末涂料业可待续发展的三大体现2004-10-22

资料显示,粉末涂料行业的全球业务量已达35亿美元,虽然目前该行业仅占据工业涂料总量的10%,但以“可持续发展”为主题的粉末涂料业,将通过提升产品耐久性、重复使用过喷粉末、减少环境污染、降低成本及售价,以及拓展应用领域来获得更强大、更快速的发展动力。

据了解,这种“可持续发展”体现在三个方面。

形势的要求

业内外一致认为,粉末涂料市场有很大的发展空间。

随着越来越多严格的VOC和HAP法规出台,加之粉末涂料比溶剂型涂料更加环保,因而越来越多的客户转向使用粉末涂料。

目前,薄膜粉末、低温固化粉末和紫外光固化粉末等成为行业发展的新方向,它们将挤占更多的液体涂饰或其它涂饰技术所占据的市场。

汽车及中密度板(MDF)也是巨大的粉末粉装潜在市场,在不远的将来这些技术会在其它木材(如山毛榉木和胡桃木)涂装中应用。

据介绍,美国建筑铝型材行业正努力向粉末涂装方向转变,而欧洲建筑铝型材已普遍使用粉末涂装。

市场分析机构的调查表明,客户对降低VOC的要求正在不断提高,一些以前不用粉末涂料的客户如今正在重新认识,并逐步从液体涂料转向了粉末涂料。

这与高性能粉末涂料技术的开发有关,近年粉末涂料的性能提高了很多,国外一位专家认为粉末涂料的未来在于“替代底材的镀铬和其它液体涂饰,粉末涂料技术正在追赶液体涂料技术,并为高性能金属制品开辟了新的应用领域”,“粉末涂料的未来在于越来越多地取代液体涂料而在非金属基材(如木材和复合木材)上使用”。

粉末涂料的生产商一方面扩大产品的使用范围,另一方面还将触角伸向全球、寻找新的市场,亚洲由此成为最大的涂料应用市场,增长迅速并显示出未来巨大空间。

应用行业的人士说,许多消费产品都在亚洲生产,就涂料性能和外观特性而言,市场的增长非常快并趋向成熟。

中国和其它发展中国家的增长非常迅速,RohmandHaas将继续向亚太地区投资,并对中国包括台湾地区的销售和服务能力进行平衡,今年他们将对中国的涂料配方技术和生产能力追加投资。

AkzoNobel在越南和土耳其建有新工厂,作为该公司北京工厂生产能力的补充,FBE(熔融型环氧)粉末涂料的业务已搬迁到苏州,计划继续Interpon粉末涂料业务的全球扩张,目前已有20多家生产Interpon和Resicoat粉末涂料工厂,产品在世界100多个国家销售。

质量与价格

生产商千方百计寻找降低成本的途径,在不牺牲产品质量的基础上,开发出了性价比很好的涂料产品。

首先是降低成本,粉末行业大都不采取降低原材料价格的方法,而是将好的配方和先进的生产技术相结合,生产出上粉率更高的产品,从而使产量更高、浪费更少,这既使客户降低了成本,也使其自身杜绝浪费。

其次是优化粒径,这是为用户节省成本的一项新技术,它使粉末涂料的粒度分布很窄,得到更高的上粉率和更均一的涂膜厚度,采用新技术后可使涂装成本进一步降低,主要表现在涂膜厚度降低、流动性改善、减少涂膜缩孔等方面,简言之就是使底材涂饰(如家具)所需的涂料更少。

再次是金属制品的粉末涂装。

看看周围环境,可发现热销的涂料大都是亮丽的银色和金属闪光色,这要求采用各种类型的金属粉进行粉末着色,并解决以前但金属闪光粉末涂料制备中存在的问题。

Morton公司的Britebond系列产品在粉末颗粒上粘着金属粉颜料,从而获得良好的涂膜亮度和颜色一致性,具有卓越的使用性能和操作特性。

Britebond涂层基本不受施工参数、设备类型或基材构造的影响。

该系列涂料消除了施工中的火花问题,即使过喷粉回收再利用也能保持很好的亮度和均一性,据该公司介绍,涂料换色所需的清理时间可减少50%以上。

新品的开发

近年来,国际粉末涂料界新产品层出不穷,涂料企业不断加大开发力度。

Moron公司最近开发的HY2技术是1996年末推出的高产量技术的第二代,其特点是降低了粉末的净浪费量,比第一代具有更高的上粉率,粒径分布更窄,形成的涂膜更加均匀。

Morton公司还开发了低温固化粉末涂料,其Lamineer、Ultra-V、Low-E产品满足了客户对涂装木材、集成马达和小器具等的需要,并且在可预见的未来有很强的成长趋势。

还有一些公司的导电逸散粉末涂料为解决静电逸散问题提供了有效而环保的方法,这种粉末涂料非常适于防止静电逸散(ESD),对消除静电累积和减少对人体或设备造成的危害作用显著。

Spark-Lite粉末涂料则着重于各种颜色的开发,包括明亮色调和暗色调,并具有优越的化学和机械性能,其环保型粉末包括两大系列:

M系列颜色品种齐全,具有引人入胜的表面斑点外观;

F系列则具有难以察觉的斑点效应,也有完整的颜色系列。

Becker粉末涂料公司开发了几种用于中密度纤维板的粉末涂料产品,这是粉末涂料的一个主要增长领域。

该公司一直在开发用于非金属表面涂饰,尤其是中密度纤维板涂饰的粉末涂料。

采用粒径优化技术使客户能方便地施工,并降低涂膜总厚度。

这种经过超级分级的粉末具有更高的上粉率,减少了大量的喷涂浪费。

该公司还推出一种类似的木器涂料,这种专利涂料体系的涂膜外观有木纹效果的,也有金属质感效果的,目前应用于铝型材、商店设施和五金材料的涂饰。

H.B.Fuller的Designkote技术为中密度纤维板基材提供了热固化粉末涂料和紫外光固化粉末涂料。

该公司正致力于三大领域的开发一一用于木质基材和金属底材的粉末涂料,以及用于重质部件(如农业设备和商业设备)的粉末技术。

该公司还推出了一种名为OmegaCaliber的粉末涂料产品,它专门为中小型商店和客户的快速涂装而设计,包括105种标准耐候性配方、28种金属闪光粉配方、19种非耐候性颜色配方,将取代原先在北美推出的Omega产品。

Fuller公司对紫外光固化粉末涂料作出了很大贡献,他们认为UV固化粉具有长期的发展潜力。

目前其Designkote涂料在各种组装件(RTA)上的涂装应用很广,比如厨柜和办公家具。

这种技术能给设计师以设计灵感,设计出非常吸引人和耐久的面漆,以实现天然木质基材的清漆涂装。

此外,用于高质量产品涂饰的Solvase粉末具有抗紫外线性能和耐腐蚀性能,适用于推土机、商用和家用割草机等设备涂装。

PPGIndustries开发了新的耐高温粉末涂料,延长了在高温下粉末的耐久性。

这种名为EnvirocronHT的粉末涂料特别适用于汽车、灶具、庭院设施等耐高温底材的涂装,具有很好的附着性能,在适当的环境下客户可对产品进行重涂或润色。

生产商因此而显著降低了产品废弃率,提高了利润。

PPG的EnvirocronXMR粉末涂料可大幅度提高基材的耐磨损和耐刮擦性能,不仅可提高被涂部件的性能,而且为客户降低了产品运输和包装的成本。

AkzoNobel粉末涂料公司新近开发的产品包括建筑涂料CollectionFutura;

低温固化涂料InterponWoodcote;

改进缩孔现象的InterponAC(采用粒径优化技术改进涂料在凹穴、棱角处的覆盖性能)。

此外,该公司继续向全世界推广InterponExpress颜色混合技术。

该公司介绍说,“我们已在英国、瑞典、美国、法国和中国实现了粉末涂料颜色混合技术的工业化,在韩国和澳洲也将很快工业化”。

粉末涂装的国外现状及最新动向2004-10-25

1 前言

  由于工业发展和人类活动产生严重的大气污染而引起的臭氧层破坏、地球变暖、酸雨等全球性的环境破坏问题,造成气候反常、各种灾害不断,近一、二十年来人类的生存环境条件越来越恶化。

全世界呼吁保护环境,多次举行国际环保专业会议,签定条约或协议。

例如1992年联合国签订“防止VOC环境污染”协议书,“防止地球温暖化条约”;

同年国际标准化组织通过ISO-14000系列环境管理法“EMS”;

1997年12月日本京都国际环保会议提出“削减CO2排放量的数值目标值”。

各国政府制定了环保法规。

例如,美国的CAA法(CleanAirAct,大气净化法),按其挥发性有机化合物(VOC-VolatileOrganicCompounds)法规,大幅度限制有机溶剂的排放。

德国1992年实施的大气清洁法(TA-Luft)是世界上限制溶剂排放最严的法规。

有机溶剂的大气排放是其中最大的问题之一,促使各产业界实现无溶剂化的革新,使工业涂装进入净化工程时代。

  粉末涂料作为无溶剂涂料的代表与水性涂料一样在涂料涂装产

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