阻燃级ABS的生产工艺及阻燃剂的选择硕士学位论文Word格式文档下载.docx
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阻燃级ABS的生产工艺及阻燃剂的选择
摘要
采用对十溴二苯乙烷（DBDPE）、氯化聚乙烯（CPE）与双酚A磷系阻燃剂作为ABS树脂的阻燃添加剂，通过实验，确定了其对ABS性能的影响。
实验结果表明十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3作为阻燃剂，可以大幅的提高ABS树脂的阻燃性能，但是会使ABS树脂的力学性能尤其是冲击强度降低；
当加入氯化聚乙烯（CPE）可以使ABS树脂的冲击性能提高。
“江苏汉光”复合阻燃剂，其由三氧化二锑Sb2O3,氯化聚乙烯CPE，四溴双酚A，马来酸混合物KS－IB，丙酸脂I－245，卤族元素FF－680复合而成，阻燃性能较高。
采用乳液聚合—本体SAN掺混法ABS树脂生产路线，小粒径PB胶乳（聚丁二烯胶乳）合成，小粒径PB胶乳经过化学附聚生成PB胶乳，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚，合成SAN树脂，接枝胶乳凝聚干燥成ABS粉料，ABS粉料与SAN共混挤压造粒成ABS树脂。
通过共混阻燃的方法，使用阻燃剂来生产阻燃级ABS树脂。
对阻燃级ABS树脂的生产工艺进行了试验小试生产，详细的研究了从PB胶乳合成、附聚、接枝、凝聚、干燥和掺混造粒制成ABS颗粒的具体方法，确定了其生产配方和反应条件，同时对所得阻燃级ABS树脂的性能进行了分析。
其冲击强度≥150J/M，拉伸强度≥40MPa，熔融指数57，这些指标达到了国际ABS板材的质量标准。
关键词：
ABS阻燃阻燃剂
productionprocessand
Abstract
Thedecabromodiphenylethane（DBDPE）,chlorinatedpolyethylene（CPE）withbisphenolAphosphorusflameretardantABSresinastheflame-retardantadditives,experimentstodetermineitsimpactonABSperformance.Experimentalresultsshowthatasaflameretardantdecabromodiphenylethane（DBDPE）andSb2O3,cansignificantlyimprovetheflameretardancyofABSresin,butthemechanicalpropertiesofABSresinwillespeciallyimpactstrengthdecreased;
whenaddingchlorinatedpolyethylene（CPE）canimprovetheimpactpropertiesofABSresin.JiangsuHanKuang"
compositeflameretardants,antimonytrioxideofSb2O3,chlorinatedpolyethyleneCPE,tetrabromobisphenolA,maleicacidmixtureKS-IB,propionateI-245,halogenelementsFF-680compoundmadeofflameretardanthighperformance.
Byemulsionpolymerization-ontologySANblendingmethodABSresinproductionline,smallparticlesizeofPBlatex（polybutadienelatex）synthesis,thesmallsizeofPBlatexafterthechemicalagglomerationgeneratesPBlatex,PBlatexwithstyreneandacrylonitrilegraftcopolymerizationsyntheticSANresingraftlatexcohesiondryABSpowder,ABSpowderandSANblendextrusiongranulationABSresin.Blendflame-retardant,flameretardanttoproduceflameretardantABSresin.TestpilotproductionofflameretardantABSresinproductionprocess,adetailedstudyfromthePBlatexsynthesis,agglomeration,graft,condensation,dryingandmixinggranulatorismadeofABSparticlestodeterminetheirtheproductionofformulationsandreactionconditions,theperformanceoftheproceedsofflameretardantABSresin.≥150J/Mtoitsimpactstrength,tensilestrength≥40MPa,meltindex57,theseindicatorsofthequalitystandardsoftheinternationalABSsheet.
Keywords:
ABS,flameretardant,flameretardant
创新点摘要
本文主要研究了阻燃级ABS树脂的生产工艺以及阻燃级的选择，其创新点如下：
1．通过对十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3复合阻燃材料、氯化聚乙烯（CPE）、双酚A磷系阻燃剂等几种阻燃剂的试验分析，研究它们对于ABS树脂的阻燃性能以及对ABS树脂的物理性能能影响，选择适合我厂使用的阻燃剂。
2．采用乳液接枝—本体掺混工艺，研究PB胶乳聚合，获得了ABS聚合生产的工艺配方；
采用共混方法生产阻燃ABS,并研究阻燃ABS共混体系中各组分及组分间交互作用对共混材料各项性能的影响。
3．该产品的冲击强度≥150J/M，拉伸强度≥40MPa，熔融指数57，这些指标达到了国际ABS板材的质量标准。
目录
学位论文独创性声明I
学位论文使用授权声明I
摘要II
AbstractIII
创新点摘要IV
前言1
文献综述2
第一章实验方法5
1．1实验原料与试剂5
1．2实验仪器与设备5
1．3阻燃ABS的制备及实验方法5
第二章阻燃剂的性能分析7
2.1十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3对于ABS性能的影响7
2.1.1十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3对于ABS燃烧性的影响7
2.1.2十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3对于ABS力学性能性的影响8
2.1.3阻燃机理的探讨9
2.2氯化聚乙烯（CPE）对于ABS性能的影响9
2.2.1氯化聚乙烯（CPE）对ABS燃烧性能影响10
2.2.2氯化聚乙烯（CPE）对ABS热稳定性能的影响10
2.2.3氯化聚乙烯（CPE）用量对ABS力学性能的影响11
2.2.4氯化聚乙烯（CPE）对ABS阻燃机理的讨论12
2.3双酚A磷系阻燃对ABS性能的影响12
2.3.1双酚A磷系阻燃剂对ABS燃烧性能影响12
2.3.2双酚A磷系阻燃剂对对ABS的力学性能的影响13
2.3.3阻燃机理的讨论13
2.4结论14
第三章阻燃级ABS树脂的生产工艺15
3.1阻燃级ABS树脂的生产工艺15
3.2阻燃级ABS树脂中PB聚合的研究15
3.2.1ABS树脂专用PB胶乳的聚合16
3.2.2PB胶乳的选择16
3.2.3小粒径丁二烯聚合工艺的研究17
3.2.4乳化剂的研究17
3.2.5引发剂的研究20
3.2.6丁二烯的含量21
3.2.7反应温度的确定22
3.2.8聚合配方以及工艺条件的确定23
3.2.9PB聚合的工业生产23
3.3附聚工艺的研究24
3.3.1化学附聚实验内容25
3.3.2化学附聚的操作步骤25
3.3.3化学附聚研究结论25
3.3.4化学附聚的工业生产26
3.4接枝聚合的研究26
3.4.1接枝聚合26
3.4.2接枝聚合的反应原理26
3.4.3接枝聚合的生产工艺27
3.4.4引发剂的选择27
3.4.5提高丙烯腈的比例28
3.4.6反应温度的确定28
3.4.7接枝聚合的生产配方以及条件28
3.4.8接枝聚合的实验研究29
3.4.9接枝聚合的研究结论30
3.4.10接枝聚合的工业生产30
3.5凝聚干燥31
3.6SAN树脂的选择32
3.7掺混造粒32
3.7.1实验原料以及设备32
3.8结论34
结论35
参考文献36
致谢38
前言
ABS树脂是一种共混物，一般丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三者所占的比例大约为20：
16：
64。
因为ABS树脂的物理性能好，在很大的温度范围内具有较高的冲击强度和表面硬度、较高的热变形温度、较好的稳定性、耐化学性以及易加工性，热变形温度比PA、PVC高，尺寸稳定性好，收缩率在0.4%～0.8%范围内，广泛应用于汽车、电子、轻工、电器、纺织和建筑等行业[1]。
但ABS的氧指数（OI）仅为17.8,易燃,离火后仍能继续燃烧,且在燃烧时有大量有毒有害的气体产生,如HCN、CO等,同时有大量的黑烟产生,从而限制了其应用，因此提高ABS树脂阻燃性能有很高的实际意义。
提高ABS阻燃性能的方法主要有以下几种：
1．改变ABS共聚物的组分，在ABS中加入第四单体（例如反丁烯二酸酯或三溴苯）与丙烯腈、丁二烯、苯乙烯进行共聚合，可以得到四组分阻燃共聚物。
使用该方法阻燃效果好，但是必须在ABS的聚合过程中将其加入，而且其工艺比较复杂，使用成本高，所以此种方法很少被采用[2]。
2．混合高阻燃性树脂（如PVC、CPE等）。
使用此方法必须通过加入大量高阻燃性树脂才能够达到理想的阻燃效果，但是会对ABS树脂的物理性能有很大的影响。
3、添加有机阻燃剂（如卤素化合物、磷类阻燃剂等）。
使用此方法所需的阻燃剂添加量较少，而且阻燃效果好，但是价格较贵，耐候性差，燃烧时还会有大量的黑烟产生。
为了能够得到阻燃效果好并且不对ABS树脂物理性能产生不良影响的阻燃剂，对十溴二苯乙烷（DBDPE）、氯化聚乙烯（CPE）与双酚A磷系阻燃剂等进行实验分析，并且研究它们对于ABS性能的影响[3]。
同时还研究乳液接枝－本体SAN掺混法制备阻燃级ABS树脂的工艺过程。
研究内容包括：
主要研究ABS生产工艺过程的PB聚合中的乳化剂优选、引发剂选择、PB聚合温度曲线；
研究化学附聚、接枝聚合过程，采用共混阻燃的方法，使用阻燃剂来生产阻燃级ABS树脂，并对挤出造粒的阻燃ABS树脂进行性能分析，判定其是否达到国家标准，最终得到阻燃ABS树脂的生产配方，为保证阻燃ABS树脂稳定生产提供配方[4]。
文献综述
近年来，塑料阻燃技术发展迅速。
通过对塑料阻燃剂的作用机理的深入研究，开发出许多高效、新型阻燃剂。
近些年我国对ABS阻燃的研究主要有以下成果
1．ABS的阻燃性能研究
为了使ABS树脂据有阻燃的效果，可通过向其添加磷系、卤系有机物以及其他某些无机化合物来达到阻燃的目的,但是其添加量大，如果要使ABS树脂有较好的阻燃效果需要添加40%以上的无机化合物，所以ABS树脂的物理性能会被破坏。
磷系阻燃剂的品种与数量都很少，而且大多数呈现为液体形态或者为低熔点化合物，所以在阻燃ABS树脂的加工过程中不会使用。
所以，在制备阻燃ABS树脂的过程中我们会选择卤素系阻燃剂，而其中阻燃效果最好的是含溴类有机化合物,如十溴联苯醚（DBDPO）、四溴双酚A等。
而聚氯乙烯和氯化聚乙烯（CPE）既有比较好的阻燃效果，同时还可以与ABS共混改性，其原因是其与ABS树脂有良好的相溶性，而且氯含量很高，可以减少因阻燃剂对ABS树脂的物理性能造成不良影响，但是其热稳定性较差。
资料表明，当十溴联苯醚（DBDPO）和Sb2O3共同使用时有协同效应，当DBDPO与Sb2O3比例为2:
1时，其对于ABS树脂的阻燃效果最好，而且氧指数最高。
因为当卤素阻燃剂在分解的过程中产生不可燃气体卤化氢，其与可燃气体混合后可以达到稀释的目的，同时卤化氢气体还可以抑制聚合物燃烧的连锁反应，当加入Sb2O3时，卤化氢如HBr在与Sb2O3反应后生产密度比较大的SbBr3，在高温下SbBr3会分解成微小的固体颗粒，覆盖于聚合物的表面，可以将空气与热量隔绝。
资料显示ABS与PVC，PVC与Sb2O3，DBDPO与Sb2O3之间的相容性比较好，当只添加PVC时，ABS树脂的阻燃性会大幅的提高同时伴有大量的黑烟产生，当PVC在燃烧时会有HCL生产，其起到了稀释与隔绝氧气的作用。
DBDPO与Sb2O3复合使用时其阻燃效果最好，且所需的用量小。
如果PVC阻燃则需要大量的添加才会达到理想的阻燃效果。
当使用氢氧化物作为阻燃材料时，其在受热时分解，同时吸收大量的热量，而且会释放出水蒸气来降低聚合物的表面温度。
以此来达到阻燃的效果。
2．提高阻燃ABS冲击性能的研究。
使用阻燃剂会提高ABS树脂的阻燃效果，但是阻燃剂还会对ABS树脂的物理性（冲击强度）能产生影响，为了降低对ABS树脂的影响提高冲击强度，一般会通过加入与ABS相容性较好的阻燃材料来实现，经过研究表明PVC、氯化聚乙烯（CPE）可以提高阻燃性同时不会对ABS树脂的物理性能产生影响；
如果使用SBS等橡胶则会提高ABS树脂的冲击强度，但是其阻燃效果稍差，需要添加其他阻燃剂来提高阻燃效果；
当使用PC作为阻燃剂时则能够大幅的提高ABS树脂的阻燃性，阻燃效果好且用量小，所以则可以较小因大量添加阻燃剂而对ABS树脂造成的不良影响。
将阻燃剂的表面进行偶联处理或者采用更小粒径的阻燃级也可以提高ABS树脂的冲击强度，
3．ABS的低烟化研究
溴类阻燃剂具有添加量少阻燃效果好等优点，但是在ABS树脂燃烧时会有大量的黑烟产生。
所以需要添加Al（OH）3、Mg（OH）2等抑烟剂来减少黑烟的产生。
天津轻工业学院揣成智研究表明：
在阻燃体系中加入ATH以后，不仅可以使阻燃效果提高，而且还会抑制ABS树脂在燃烧时产生大量的烟雾。
这是因为三水合氢氧化铝中34.6%的组份为键合水，若其吸收热量则会释放出大量的水蒸汽从而达到降温的效果，而且其中每克ATH可以吸收1.97Kj热量，还可以在燃源与基材之间形成隔绝的屏障，起到了阻燃的作用；
同时生成的Al（OH）3的表面积比较大，可以吸附烟颗粒，从而达到消烟的效果。
三氧化钼同样具有阻燃的作用和抑烟的作用，它与水三合氢氧化铝和氧化锑都显示出了一定的协同效果。
4．阻燃ABS的耐候性研究
由于ABS内部含有双键，容易在阳光和热氧的作用下发生降解而粉化、变色以及丧失一些力学性能。
而且一部分阻燃剂的稳定性本身就比较差，所以为了提高阻燃ABS树脂的耐候性一般会采用以下几种方法：
（1）选择耐侯性以及稳定性好的无机阻燃剂。
溴类阻燃剂不同种类之间的耐候性也不相同，十溴联苯醚是目前用量最大的溴类阻燃剂，因为其分子内部存在着键间结合力较差的醚键，极易发生能级跃迁，遇到紫外光照射后便会有活性自由基产生，从而影响了阻燃剂的光稳定性，同时ABS分子链的自由基还会降解。
四溴双酚A的耐紫外光老化性能方面要比十溴联苯醚好，因为十溴联苯醚的两个苯环之间是由氧原子连接，氧上的孤对电子与其两边的苯环上的电子云产生共轭效应，从而可使联苯醚自由基稳定存在，导致更多的溴自由基的产生引发ABS的降解；
而四溴双酚A两个苯环之间是由碳原子连接，没有共轭效应，使自由基引发ABS的降解能力降低。
（2）多种阻燃级复合使用（紫外吸收剂、热稳定剂、光稳定剂）。
汪晓东发现，在阻燃ABS中添加TBBPA/Sb2O3复配阻燃剂后加入紫外光吸收剂或光稳定剂，其ΔE在经过300h氙灯照射后都会有相应的减少；
同时也会减缓阻燃ABSDE力学性能下降幅度。
我们采用苯并三唑类来作为紫外光吸收剂，其分子机构内具有共轭大π键，使用氙灯对测试样品表面照射时，因其内部添加了紫外光吸收剂（苯并三唑类），ABS化合物可以吸收300—380nm波长段的紫外光，而且其苯环中的电子向高能级跃迁。
因为有共轭大π键存在其中，ABS化合物的稳定性依然可以保证，使得因紫外光而对ABS树脂造成的降解得到减小。
受阻胺类光稳定剂有捕获自由基以及分解过氧化物的能力，因为在其分子结构中存在着能够吸收自由电子的空穴，所以当氙灯照射在阻燃ABS的表面时会有溴自由基产生，其中一部分溴自由基会被受阻胺类光稳定剂吸收，使阻燃ABS因紫外光照射而降解的情况得到减弱。
但大部分卤素阻燃剂为酸性，而大多数受阻胺类光稳定剂显弱碱性，当两者复合使用时其效果会有一定的减弱。
（3）使用紫外线屏蔽剂二氧化钛，二氧化钛又称作钛白粉，其可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。
二氧化钛性质稳定，具有良好的遮盖能力，其粒径为200—300nm，为可见光波长的一半，向聚合物中加入二氧化钛可以对日光起到折射的作用，二氧化钛的折射光会发生漫射，使聚合物呈现为白色。
紫外光的波长因和二氧化钛的粒径相当，因此二氧化钛可以阻隔和反射紫外光。
第一章实验方法
1．1实验原料与试剂
采用原料及试剂见表1-1
表1-1实验原料与试剂
规格或代号
生产厂家
ABS粉料
高胶粉
大庆石油化工总厂化工厂
SAN粒料
SAN325
EBS
乙撑双硬脂酰胺
大庆塑龙
HGP－107
复合抗氧剂
江苏汉光
阻燃剂－2
复合阻燃剂
阻燃剂含量
％
氯化聚乙烯（CPE）
十溴二苯乙烷（DBDPE）
三氧化二锑（SB203）
1．2实验仪器与设备
氧指数测定仪HC-2方山分析仪器配件厂
冲击试验机892英国CEAST公司
熔融指数测试仪ATSTAAR意大利
双螺杆挤出机PRO－70P韩国
1．3阻燃ABS的制备及实验方法
图1.1阻燃ABS的制备及实验方法
表1－2挤出机各段温度
温度
一段
二段
三段
4段
5段
6段
7段
8段
9段
10段
模头
℃
220
230
主机负荷:
65％,主机电流:
498A，螺杆转数：
265rpm
阻燃ABS的制备及实验方法如图1.1，加入ABS粉料、SAN颗粒、阻燃剂、抗氧剂进行
掺混，在表1-2的温度下经过双螺杆挤出机挤压造粒，即可制得阻燃ABS材料。
将阻燃ABS颗粒在180℃温度下模压制得厚度分别为3mm和4mm的试片，再在冲击试验机和氧指数测定仪上对阻燃ABS的性能进行实验分析。
第二章阻燃剂的性能分析
2.1十溴二苯乙烷（DBDPE）与SB203对于ABS性能的影响
2.1.1十溴二苯乙烷（DBDPE）与SB203对于ABS燃烧性的影响
图2.1十溴二苯乙烷与Sb2O3用量对ABS氧指数的影响
图2.1是十溴二苯乙烷（DBDPE）和
的用量与ABS氧指数之间的关系。
当十溴二苯乙烷（DBDPE）与
的用量为14％时氧指数为23，在随着BDOPE与
用量的增加ABS树脂的阻燃性也得到相应的增强。
因为溴系阻燃剂中的C—Br键的键能较低，当温度达到200℃～300℃时，其就会分解，而一般聚合物在分解时所需的温度也是在这个范围内，所以当温度达到这个范围时聚合物和溴系阻燃剂同时开始分解，分解出的物质可以使燃烧反应减缓或者终止，还能够覆盖在材料表面，可以阻隔或者稀释氧气。
锑系阻燃剂主要有
，Sb2O5和锑酸钠等，如果单独使用时其阻燃效果有限，但是在于卤系阻燃剂复合使用时可以大幅的提高ABS树脂的阻燃性。
锑化物的粒径比较小，某些锑化物的粒径可小于0.1μm，其可以均匀的分布在聚合物中，起到增塑增强的作用，可提高ABS树脂的阻燃性与冲击强度，而且发烟量小。
图2.2表示了在50kW的条件下，20wt%用量的阻燃剂和ABS复合材料与纯ABS的HRR曲线图。
在火灾研究中热释放速率（HRR）被认为是最重要的参数，HRR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速了火焰的传播，其最大值为峰值热释放速率（PeakHRR）。
但阻燃材料一般只能用于火灾初期的预防，在火灾进行的过程中一般阻燃材料都无法起到阻燃的作用。
图2.2DBDPE／Sb2O3对ABS的HRR的影响图
2.1.2十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb203对于ABS力学性能性的影响
图2.3DBDPE／Sb2O3用量对ABS冲击强度的影响
图2.3是十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3的用量与ABS冲击强度之间的关系，可以看出当十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3的用量逐渐减少时，ABS树脂的冲击强度降低明显，当十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3的用量为14%，ABS树脂的冲击强度会从180J/m降到35J/m，造成ABS树脂冲击强度下降明显
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