大学有机化学1要点及反应总结Word格式文档下载.docx
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1、例子：
笔记与书 反应条件:
高温、光、催化剂等
2、反应机理:
自由基反应
反应阶段：
链引发只产生自由基不消耗
链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基
链终止只消耗不产生自由基
反应条件：
光、热、过氧化物（书P５1）;
一般在气相与非极性溶剂中进行
3、反应取向:
烷烃中H活泼型顺序：
叔H〉仲H＞伯H（C—H键离解能越小，均裂吸收能量越小,易取代）
形成自由基需能量：
CH3•＞1°
＞２°
>
3°
自由基
自由基稳定性:
ＣH３•＜1°
〈2°
<
自由基（自由基中间体越稳定，反应越容易发生）
4、卤素与烷烃卤化反应活性：
氟>
氯＞溴＞碘
卤素与烷烃反应选择性:
氟〈氯〈溴<
碘
氧化反应:
燃烧（完全氧化）、部分氧化反应（笔记、书P56）
异构化反应
裂化反应（自由基型反应）：
分类、特性、用途
六、烷烃得主要来源与制法
来源：
石油、天然气
实验室制法:
烯烃加氢、Coｒey-Hoｕsｅ合成
Chaｐ３脂环烃
一、命名
单环：
与烷烃类似；
次序规则；
环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时，常以碳链为母体，环作为取代基。
二环：
联环、螺环、稠环、桥环
桥环:
双环【a、ｂ、ｃ】某烃
螺环:
螺【ａ、b】某烃
二、构象
环稳定性：
三元＜四元＜五元、六元[环张力（可用每个亚表示甲基燃烧热）越大,分子能量越高，稳定性越差,越易开环]
环丙烷:
3个C共平面,易开环加成，性质活泼
环丁烷:
4个C不共平面,不稳定，易开环加成
环戊烷：
５个C不共平面,角张力较小，较稳定,性质与开链烷烃类似
环己烷：
6个C不共面,无张力
椅式构象：
ａ键、e键，构型翻转（a、e互换）
环上有取代基时,ｅ键取代比ａ键取代稳定（会判断稳定构象）
三、反应
取代反应:
五元、六元环易取代（卤化反应）
氧化反应:
室温下环烷烃不能使高锰酸钾退色（用于鉴别烯烃或炔烃、环烷烃）
加热或催化剂，环烷烃被氧化
加成反应:
小环环烷烃（环张力答，易开环加成）
加H
加卤素（环丙烷与开链烷烃区别）
加卤化氢:
（环烷烃衍生物环断键发生在Ｈ最少Ｃ与H最多得C间）
四、脂环烃来源及制备
只要来源：
石油
制法:
芳香族化合物氢化、分子内关环、双烯合成
Chap 3不饱与烃
命名：
1、烯基与炔基：
2、衍生物命名：
烯烃以乙烯为母体;
炔烃以乙炔为母体.
３、系统命名:
①含双键或三键碳链为主链
②从距离双键或三键最近一端编号
③同时含双键与三键时,先烯后炔.
④优先使双键与三键位次与最小;
在处于相同位次编号时,使双键编号低
4、顺帆异构体命名：
相同原子或原子团在双键同侧为顺式;
5、Z，E－命名法:
①大基团在双键同侧为Z，不在同侧为E
②官能团大小次序规则：
按原子序数排序,同位素D〉Ｈ
（绪论时ｐｐt或笔记）C（C，Ｃ,C）>
C（Ｃ,Ｃ，H）>
Ｃ（C，H,H）>
C（Ｈ，H，H）
—C≡CH ＞—ＣＨ=ＣH2
Chap3
（1）烯烃
一、结构
乙烯中六个原子共平面；
π键特性：
不能自由旋转；
键能小；
电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
二、同分异构体
C4以上得烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构
三、物理性质
状态：
C4以下气体，C5－1８液体,Ｃ１９以上固体
沸点：
相对分子质量大,沸点大；
正构〉异构；
内端烯＞末端烯>
同碳数烷烃;
顺式>
反式
熔点:
分子对称性大，熔点大；
内端烯>
末端烯；
反式烯>
顺式烯
四、化学性质：
烯烃得反应都就是围绕着π键进行（π键电子云流动，可作为一电子源，起lｅwis碱得作用，亲电加成反应;
α—H,受C=C影响，可发生取代反应。
）
催化加氢:
生成烷烃
催化剂:
Pt、Ｐd、Rh、Ni；
RａneyNi
立体化学:
顺式加成
反应意义：
制备纯烷烃；
据吸收氢气体积。
测定分子中双键或三键数目
氢化热与烯烃稳定性:
氢化热越大，稳定性越小（取代基越多,越稳定）
稳定性:
R2C＝CR２〉R2C=ＣHR＞RCH=CＨR,Ｒ2C＝CＨ２＞RＣH=CH2＞CＨ２＝CH２
反-ＲＣH=CHＲ〉顺-RCH=ＣHR
五、化学性质：
亲电加成
（一）与卤素加成：
１、反应意义:
烯烃鉴别（反应前后溶液颜色得变化）;
制备连二卤化物常用方法
2、反应机理:
Bｒ+首先进攻
离子型反应、需极性条件（微量水）
双键上电子云密度越大，反应速率越快（与双键上取代基吸电子或斥电子有关）
3、立体化学：
反式加成（负离子从背面进攻）
（二）与卤化氢加成:
有Ｃ+中间体生成，会出现重排
1、反应意义：
生成卤代烃
2、反应速度：
HI>
HBr>
HCl（因为酸性HI＞ＨBr>
HCl,酸性强易失去质子）
3、反应机理:
马氏规则：
因为C+中间体稳定性（烯丙型，苄基型＞３＞2＞１〉甲基型）。
注意重排现象
４、过氧化物效应（自由基加成）：
反马
只能与HＢｒ反应
反应机理:
链引发、链增长、链终止（瞧笔记）
（三）与硫酸加成（再与水反应相当于间接水合）
1、硫酸构造：
有两个活泼氢
2、反应意义：
间接水合制备醇；
分离、提纯、鉴别烯烃
3、遵循马氏规则
（四）与次卤酸加成（次卤酸酸性弱,不断氢,而就是ＨO-｜Ｘ＋）
1、反应意义：
生成β-卤代醇（X—Ｃ—C－OH）
2、实际操作：
烯烃与氯＋水反应.
（五）与水加成
控制条件、改变催化剂（磷酸或硫酸），直接水合
直接水合意义：
制备醇
（六）硼氢化反应:
顺式加成、反马、不重排
1、反应机理:
BＨ3BH2+（亲电基团）+H-
２、简单记忆：
3、反应意义:
制备伯醇
（七）羟汞化—脱汞反应（ppt及笔记）
六、化学性质:
亲核加成
三键比双键易亲核加成，详见炔烃。
七、化学性质:
氧化反应
（一）环氧化
１、烯烃+有机过酸====环氧化合物（保持双键构型）
２、
3、可能用过氧化氢来代替过酸
（二）高锰酸钾氧化
１、反应意义：
烯烃鉴别（溶液颜色变化）与结构推导
2、碱性/中性高锰酸钾：
生成邻二醇，顺式
3、酸性:
（三）臭氧化
１、反应意义：
推导烯烃结构
２、
（四）催化氧化（书上反应：
制备环氧乙烷）
八、化学性质:
聚合反应（书上反应）
九、化学性质：
α—氢原子得反应
（一）卤化反应（自由基取代）
１、特别:
ＮBS（专门溴代α-氢原子）
烯丙位重排：
（二）氧化反应
十、烯烃制备:
β-消除反应
1、醇脱水
2、卤代烃脱卤化氢
Ｃｈaｐ 3
（2）炔烃
一、结构
四个原子共直线;
—C≡Ｃ-中有一个σ键、2个相互⊥得π键；
sp杂化轨道中得S成份多。
（S电子得特点就就是离核近）:
比双键易发生亲核加成
二、同分异构
炔烃：
Ｃ4以上得炔烃只有碳链异构与位置异构，无顺反异构
1、沸点:
正构>
异构;
内端〉末端;
２、熔点:
分子对称性大,炔熔点大；
内端>
末端;
π键：
与烯烃类似得性质
2个相互⊥得π键:
有不同于烯烃得性质：
如炔氢酸性
（一）催化加氢:
与烯烃类似
1、使用特殊催化剂,使炔烃部分加氢得到烯烃
常用催化剂：
ｌiｎdlａｒ：
Pd-CａCO3/HOAｃ（Pd沉淀于CａＣO３上，再经HOAc处理）
Craｍ催化剂：
Ｐｄ/BaSO4－喹啉 （Ｐd/BａSO４中加入喹啉）；
ﻫＰ—２催化剂：
Ｎi２B（乙醇溶液中,用硼氢化钠还原醋酸镍得到）。
P－2催化剂又称为Ｂrown催化剂。
2、同时双键与三键,三键优先加氢（除杂烯烃中混有炔烃）
（二）还原加氢
得到反式烯烃
得到顺式烯烃
（三）氢化热与稳定性：
与烯烃类似,取代基越多,氢化热越低，稳定性越高
五、化学性质:
1、检验三键（溶液颜色变化）;
制备连二卤代物
2、反应活性：
烯烃〉炔烃
（二）与卤化氢加成：
（三）与水加成：
出现烯醇式会重排成为醛或者酮
（四）硼氢化反应（瞧ｐpt，考前再瞧一下）
六、化学性质：
1、C≡C得电子云更靠近碳核，炔烃较易与ＲOH、RＣOOH、HＣN等进行亲核加成反应。
2、制备乙烯基醚：
七、氧化反应:
（一）高锰酸钾氧化：
生成羧酸或二氧化碳
1、
2、反应意义：
检验三键并推导结构
（二）臭氧化：
生成α－二酮与过氧化氢,随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸
八、聚合反应（书上反应）
九、炔烃活泼氢
（一）炔氢酸性
１、酸性:
水＞乙醇〉乙炔〉氨＞乙烷
2、碱金属炔化物：
反应物：
钠、钾或氨基钠（不能用氢氧化钠）
3、反应意义：
生成炔钠，再与伯卤代烃制备延长碳链得炔烃。
（二）过渡金属炔化物
1、
2、反应意义:
鉴别炔烃【内端炔（不发生这个反应）与末端炔】
十、炔烃制备
1、二卤代烷脱卤化氢
常用试剂：
氨基钠、KOH-CH3CH２OＨ
2、伯卤代烷与炔钠亲核取代,形成延长碳链得炔烃.
Cｈａｐ４二烯烃共轭体系共振论
一、二烯烃得分类与命名
１、通式:
CnH2n－2
２、据分子中两个双键相对位置分类
3、命名：
与烯烃类似；
用阿拉伯数字表明两个双键位次，用“Z/Ｅ”或“顺反"
表明双键构型.
构象异构:
S—顺－ 两个双键位于单键同侧
S—反- 两个双键位于单键异侧
二、结构
（一）丙二烯（书上Ｐ120）：
线性非平面分子
（二）１,3—丁二烯:
所有原子共平面;
键长平均化趋向；
除去双键C得π键,还有离域得π键
三、电子离域与共轭体系
共轭体系：
三个会三个以上互相平行得p轨道形成大π键.
参与共轭体系得p轨道互相平行且垂直于分子所处σ平面;
相邻p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键得离域
电子离域：
共轭体系中，成键原子得电子云运动范围扩大现象。
也称为键得离域，就是共轭体系能量降低.
（一）π—π共轭（典型:
1，３-丁二烯）
1、共轭效应:
由于电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长区域平均化得现象
２、离域能:
由于共轭效应中键得离域而导致分子更稳定得能量。
离域能越大，体系越稳定。
3、π－π共轭体系特征:
单双键交替（或三键）
组成共轭原子不仅限于碳原子,O、N都可以。
共轭效应不随碳链增长而减弱
4、共轭体系表示方法:
ﻩ弯箭头表示由共轭效应引起得电子流动方向;
共轭碳链产生极性交替现象
（二）p－π共轭体系
1、p－π共轭:
双键（三键）直接相连得原子上有p轨道,且p轨道与π键p轨道平行,则从侧面重叠形成p-π共轭
2、p—π共轭体系特征：
能形成p—π共轭得除去具有未共用电子对得中性分子，还可以就是正、负离子、自由基
（三）超共轭（σ-π、σ—p）
１、通常表示方法:
2、用超共轭解释碳正离子稳定性（书上或ppｔ）
四、离域体系共振论表述法
（一）共振论基本概念
１、不能用经典结构式圆满表示得分子，其真实结构就是由多种可能得经典极限式叠加（共振杂化）而成得.
烯丙基正离子可表示为
（二）书写极限结构式遵循得基本原则
1、符合经典结构式得书写规则
2、各共振极限结构式中原子核得相对位置必须就是相同得
３、所有得极限结构式中,配对得或不配对得电子数目应保持一致。
（三）共振极限结构式能量标准
１、两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同得式子,它们参与共振最多,对共振杂化体得贡献最大，真实分子得能量也更低，更稳定
２、各共振极限结构式中，共价键得数目越多,其能量越低
3、电荷没有分离得共振极限结构式稳定
4、电荷分布符合元素电负性预计得共振极限结构式更稳定
５、满足八隅体电子构型得要求者,能量低，稳定。
反之则能量高,不稳定
6、相邻原子带相同电荷得共振极限结构式不稳定
总结：
合理得结构就是稳定得;
共价键多得结构就是稳定得；
共振结构式越多,真实分子越稳定.
（四）共振论应用（ppt）
五、共轭二烯烃化学性质
（一）加成
一般以1，4－加成为主
1、反应条件影响产物：
高温有利于1,4－加成，低温有利于1，2—加成;
极性溶剂有利于１,４—加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。
2、反应机理：
电子离域、共轭效应
（二）电环化反应：
开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应
ﻩ
（三）双烯合成（D－Ａ反应）
1、
２、反应机理:
旧键断裂与新键生成同时进行,途经一个环状过渡态
3、亲双烯体上有吸电子基团（-CHO、—COＲ、-ＣN、－NO2）时，反应更易进行。
双烯体上有供电子基团时,也有利于反应.
４、反应意义：
鉴别共轭二烯烃
５、周环反应特点：
一步完成，旧键得断裂与新键得生成同时进行，途经环状过渡态;
反应受光照或加热条件得影响,不受试剂得极性、酸碱性、催化剂与引发剂得影响；
反应具有高度得立体专一性，一定构型得反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型得产物。
（四）聚合反应与合成橡胶（书或ppt上反应）
六、环戊二烯（书上反应）
Chａｐ５芳烃与芳香性
芳香性:
环流效应、Hü
cｋel4n＋２规则、易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊得稳定性
一、分类
单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃（书Ｐ１5０）
二、构造异构
1、苯环上６个C与6个H都就是等同得，一元取代无异构
2、二、三、四元取代有三个异构体
三、命名（书P151）
１、单环芳烃：
以苯环为母体，当苯环上连有多个取代基时，用数字表明相对位次
２、①苯环上烃基较长、复杂②烃链上有多个苯环或不饱与烃基
此时以烃链为母体,苯环做取代基（有例外）
例外：
对二乙烯基苯
3、C６H5— 苯基（Ph—） C6H5CH2-苄基
Ar-芳基（芳环上去掉一个氢后,所剩下得原子团）
四、苯结构
１、12个原子共平面,各键角均为120°
五、单环芳烃物理性质（书Ｐ1５5）
1、无色、不溶于水,易溶于有机溶剂,有特殊气味，有毒。
2、沸点：
分子量增大,沸点增大
3、稳定性：
烷基取代时，烷基越多,稳定性越大。
对〉邻
4、熔点：
对>
邻（对位对称性好）
5、红外谱图：
C—H：
310０—30１0苯环：
160０,15８0,1500，1４５0
核磁共振：
7、25
六、单环芳烃化学性质：
易亲电取代（F—C烷基化、酰基化）、侧链上得反应
（一）亲电取代反应（环上取代）
当苯环连有斥电子基团时，反应活性升高（活化）；
第二个取代基进入邻对位
连有吸电子基团,反应活性降低（钝化）,第二个取代基进入间位
【亲电取代反应机理】
1、卤化：
卤素：
邻对位定位基
催化剂：
三卤化铁
反应物：
苯或烷基苯（比苯易发生）
反应机理:
２、硝化：
硝基：
吸电子基团，间位定位基
反应条件：
硝酸与硫酸（混酸）,５0-60℃
反应机理：
（书P１62）
垟盐
3、磺化：
磺酸基：
反应条件:
浓硫酸；
发烟硫酸（Ｈ2SO４,ＳO３）；
氯磺酸ClSO３H，;
SO3
磺化反应可逆，磺化反应应用：
合成中占位;
除杂苯
占位举例：
反应机理：
进攻试剂：
三氧化硫
4、F-Ｃ烷基化
反应条件:
催化剂，常用：
无水AｌCl３（Lｉｅｗs酸）或H2ＳＯ4（Brφsｔeｄ酸），氯化铁,氯化锌,氯化硼
反应物：
烷基化试剂：
卤代烷、烯烃、醇、环醚
卤代烷反应活性：
当烷基相同:
ＲF>
RＣl>
ＲBr〉RI；
卤原子相同时，3°
卤代烷>
2°
1°
反应缺点:
重排（中间体C+）;
可以多取代
反应应用：
苯环上引入烷基
反应机理:
（异构化书P164）
5、Ｆ—C酰基化
反应条件:
同烷基化
反应物：
酰基化试剂：
酰卤,酸酐,酸（酰化能力：
酰卤>
酸酐〉酸）
反应特点:
不异构、不多元取代
反应应用:
合成芳酮
得到正某苯:
【F－Ｃ反应讨论】:
①可由F－Ｃ反应制备芳酮与苯同系物
②当苯环上有吸电子基团-NＯ2、-SＯ3H、－ＣOOH，不发生F—C反应
硝基苯做为F—Ｃ反应溶剂（不与试剂反应）
6、氯甲基化
反应条件：
无水氯化锌
反应物:
甲醛与氯化氢 生成:
苯环上加上氯甲基
有机合成上重要。
因为-ＣH２Ｃｌ（氯甲基）易于转化为
（二）加成反应:
加氢（Ni催化;
制备环己烷），加氯（紫外线照射）
（三）氧化反应：
顺丁烯二酸酐（双烯合成中应用）:
脱氢氧化:
（四）侧链反应
1、自由基取代:
主要发生α-取代,因为苄基型稳定
2、氧化：
无α-Ｈ不氧化。
两个烷基处于邻位，氧化得最后产物就是酸酐
七、苯环取代定位规则
1、第一类定位基：
邻对位定位基（负电荷、孤对电子、饱与键）
大多致活苯环（斥电子），但卤素例外（卤素吸电子）
－ O－、—NR2、－ＮＨR、－OH、-OCH3、－NHCOCＨ3、－OCＯＲ、
-C6H5、—Ｒ［－ＣH3、－C2H５、]、—H、－X
第二类定位基：
间位定位基（正电荷、不饱与键）
致钝苯环（吸电子）
-N+R３、－NＯ2、-CN、－ＣＯOＨ、－SＯ３H、—CHＯ、—COR
2、定位规则理论解释（ppt）
3、空间效应:
已有一个邻对位定位基时,苯环上原有取代基体积越大，二取代产物对位异构体比例越大；
新引入基团体积越大，对位异构体比例越大
4、二取代苯定位规则:
原有两个取代基
原有两个取代基定位方向一致，新引入基团位置在共同位置方向
原有两个取代基定位方向不一致时:
①两个取代基为同类,按照较强得基团定位
②不同类,以第一类为主（因为就是亲电取代）
5、在有机合成上应用:
书Ｐ178 、pｐt上例子
八、稠环芳烃
（一）萘
1、结构：
18个原子共平面
α位:
与两个共用碳直接相连
２、性质：
白色结晶，易升华;
萘比苯活泼,萘α位更活泼。
3、亲电取代：
（与苯类似）
卤化:
主要得到α-取代
硝化：
主要产物α-取代
磺化：
α-萘磺酸稳定性小（因为磺酸基体积大,位阻大）
高温时主要β—取代
F-Ｃ反应：
酰基化①极性溶剂：
β-取代②非极性溶剂：
主要α-取代,也有β—取代
烷基化：
4、氧化反应（书P１84）
氧化反应总就是使电子云密度较大得环破裂（与取代基得吸电子、给电子有关）
５、还原反应（书P１85）
Birch还原:
用Na在液氨与乙醇混合物中还原
6、二元取代定位规则：
首先瞧原有取代基将某一个环就是活化还就是钝化（吸或斥电子）
在瞧β、α位
考虑空间位阻
（二）其她稠环芳烃
1、蒽与菲
2、芳香性:
苯>
萘〉菲>
蒽
3、反应：
书P188；
ppｔ
九、芳香性（书P191、ppt）
芳香性:
易亲电取代；
不易加成、氧化；
特殊稳定性;
氢化热或燃烧热表明有离域能
核磁共振事环流效应
1、Ｈü
ckel规则:
具有平面得离域体系得单环化合物,其π电子数若为４n＋2（n＝0,１，２,…整数）,就具有芳香性。
十、多官能团化合
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