CO2加氢合成二甲醚催化剂的制备及其安全性研究本科毕业论文Word格式.docx
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起止时间：
_2013年3月—2013年6月_
指导教师：
签字2012年3月1日
教研室主任：
签字2012年3月日
院长：
摘要
由于二氧化碳的大量排放，使得温室效应日益严重，利用温室气体二氧化碳加氢合成“二十一世纪额的清洁燃料”二甲醚，不仅可以控制二氧化碳的排放，还可以促进经济的发展。
二氧化碳加氢直接合成二甲醚的反应体系比较复杂,主要包括甲醇合成反应，甲醇脱水反应和逆水汽变换副反应等三个反应。
二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂包括甲醇合成反应催化剂和甲醇脱水反应催化剂,本文主要研究的是二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂,以铜锌基催化剂为主催化剂,Al2O3和ZrO2固溶体做助剂,HZSM-5分子筛作为载体,组成二甲醚合成催化剂,甲醇合成催化剂与脱水分子筛（HZSM一5）采用机械混合和燃烧法制成二氧化碳加氢直接合成二甲醚双功能催化剂。
本论文主要考察了CO2加氢合成DME反应中ZrO2含量对CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的影响。
采用H2-TPR,XRD,BET等技术对催化剂的结构形态、表面性质，还原性和ZrO2的作用进行了研究.结果表明,催化剂中加入ZrO2能提高催化剂的比表面积及CO2转化率和DME产率,降低最佳反应温度;
ZrO2含量以2%～3%为佳。
同时还研究了燃烧剂量（尿素和柠檬酸）对催化剂中的影响，结果表明，催化剂随着燃烧剂量的增加，CO2的转化率和DME的收率都是先增加后减小，尿素作为燃烧剂时的最佳含量为40%，而柠檬酸作为燃烧剂时的最佳含量为100%。
关键字：
CO2；
DME；
加氢；
CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5复合催化剂
Abstract
Becausealotofcarbondioxideemissions,makingthegreenhousegrowing,theuseofgreenhousegascarbondioxidehydrogenationofthe"
21stCenturytheamountofcleanfuel"
DME,notonlycancontroltheemissionsofcarbondioxide,butalsopromoteeconomicdevelopment.
CO2hydrogenationreactionofDMEdirectsynthesisofmorecomplexsystems,includingmethanolsynthesisreaction,methanoldehydrationreactionandreversewatergasshiftreactionsidereactionssuchasthree.DimethylethersynthesisfromCO2hydrogenationcatalystsincludemethanolsynthesiscatalystandmethanoldehydrationcatalyst,thispaperisthestudyofdimethylethersynthesisfromCO2hydrogenationcatalyst,copperandzinc-basedcatalystsmaincatalyst,Al2O3andZrO2solidsolutiondoauxiliaries,HZSM-5zeoliteasacarriertoformdimethylethersynthesiscatalyst,methanolsynthesiscatalystanddehydratedzeolite（HZSM-5）bymechanicalmixingandcombustionmethodhydrogenationofcarbondioxideintothedirectsynthesisofdimethyletherbifunctional
ThisthesisexaminestheDMEsynthesisfromCO2hydrogenationreactionZrO2contentonCuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5Catalyst.UsingH2-TPR,XRD,BETtechniquesthecatalystmorphology,surfaceproperties,andZrO2reductioneffectwasstudiedresultsshowedthatthecatalystcanbeimprovedbyaddingZrO2catalystsurfaceareaandtheCO2conversionrateandtheyieldofDME,loweroptimaltemperature;
ZrO2contentofpreferably2%to3%.Italsostudiedthecombustiondose（ureaandcitricacid）onthecatalyst,theresultsshowedthatthecatalystwithincreasingdosesofcombustion,CO2conversionandyieldofDMEarefirstincreasesandthendecreasesasthecombustionagentureatheoptimumcontentof40%citricacidasacombustionagentandthepreferredamountof100%.
Keywords:
CO2；
hydrogenation；
CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5compositecatalyst
目录
前言1
第一章文献综述2
1.1CO2的危害2
1.2CO2的回收和利用2
1.2.1CO2的回收方法2
1.2.2CO2的利用途径3
1.3二甲醚的性质和用途4
1.3.1作为气雾剂和制冷剂4
1.3.2作为汽车燃料5
1.4二甲醚的生产技术5
1.4.1CO2加氢法合成DME5
1.4.2甲醇脱水法制二甲醚7
1.4.3合成气一步法制二甲醚7
1.5CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究进展8
1.5.1CO2加氢合成甲醇催化剂的研究进展9
1.5.2甲醇脱水催化剂的研究进展9
1.6论文的工作设想10
第二章实验部分11
2.1实验原料及化学试剂11
2.2实验仪器11
2.3催化剂的制备12
2.3.1燃烧法12
2.3.2机械混合法12
2.4催化剂的活性评价12
2.4.1活性评价装置12
2.4.2活性评价分析方法13
2.4.3催化剂转化率的计算15
2.4.4催化剂选择性的计算15
2.4.5DME收率的计算15
2.5催化剂的物化性质表征16
2.5.1X-射线衍射（XRD）16
2.5.2氢气程序升温还原（H2-TPR）16
2.5.3比表面积测定（BET）16
2.5.4氨气程序升温脱附（NH3-TPD）错误！
未定义书签。
第三章实验结果与讨论17
3.1复合催化剂的制备17
3.2不同燃烧剂量比（尿素）对催化剂的影响17
3.2.1X射线衍射（XRD）表征结果分析18
3.2.2催化剂的比表面积（BET）19
3.2.3氢气程序升温还原（H2-TPR）测试结果分析20
3.2.4催化剂的活性评价21
3.3锆含量对催化剂的影响21
3.3.1ZrO2含量对催化剂结构的影响22
3.3.2ZrO2含量对催化剂比表面积的影响22
3.3.3ZrO2含量对催化剂还原性能的影响23
3.3.4催化剂的活性评价23
3.4燃烧剂量（柠檬酸）对CuO-ZnO-ZrO2催化剂的影响24
3.4.1燃烧剂量对催化剂结构的影响24
3.4.2燃烧剂量对催化剂比表面积的影响25
3.4.3燃烧剂量对催化剂还原性能的影响25
3.4.4催化剂的活性评价26
3.5反应温度对CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响26
第四章化工过程的危险分析与安全管理28
4.1氢气的危险性28
4.2加氢反应过程的危险性28
4.3化工过程的安全管理方法28
4.3.1氢气的安全管理方法28
4.3.2高压气瓶的安全使用和管理30
4.4危险化学品的储存及运输31
4.4.1乙醇的储存31
4.4.2乙醇的运输31
第五章结论33
致谢34
参考文献35
附录38
前言
随着全球工业污染和温室效应等环境问题的日趋严重，如何有效控制和利用二氧化碳的探索性研究目前已引起人们极大的关注。
CO2加氢直接合成二甲醚是一条有效利用CO2的途径，兼有化工、能源以及环保等多重意义。
根据二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应过程的特点，所用催化剂应该兼有甲醇合成和甲醇脱水的双重功能，即在催化剂上同时具有两种活性中心。
甲醇合成和甲醇脱水反应可以看成是两个连续反应步骤，如果其中任何一种活性中心效果不好，都会限制整个反应的顺利进行。
因此，有必要对复合催化剂中两种活性中心的协同作用进行研究。
为减轻环境污染,并充分利用这一丰富且廉价的碳资源,国内外进行了大量研究;
其中,CO2加氢合成CH3OH是研究得较多的反应.由于CO2加氢合成CH3OH受到热力学平衡的限制,CH3OH产率不可能很高;
如果CH3OH能进一步脱水生成CH3OCH3,就会打破热力学平衡,从而获得较高的CO2转化率和CH3OCH3产率.另一方面,与CH3OCH3同时生成的H2O又可抑制逆水蒸气转换反应（CO2+H2→CO+H2O）,减少CO的生成.无论从技术角度还是从经济角度来说,都有必要加强CO2加氢合成CH3OCH3的研究。
二甲醚（DME）不仅是一种重要的化工原料,而且在未来能源领域,可以替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用。
此外,二甲醚还是制备低碳烯烃的重要原料。
因此,二甲醚的未来应用前景十分广阔。
CO2是地球上最丰富的碳资源,研究和开发CO2的有效利用和固定化技术是现代化学工业中重要研究课题之一,对于地球环境的有效保护和碳资源的有效利用具有重要的理论意义和应用价值。
因此开发C02加氢直接合成DME技术是利用CO2资源的重要途径,并对消除温室效应、改善当前能源结构、促进可再生资源利用具有重要意义。
第一章文献综述
1.1CO2的危害
据统计，全世界每年由于各种矿物燃料（如煤、石油、天然气等）的燃烧排放到大气中的CO2总量达185～242亿吨，垃圾、有机质及腐殖质的氧化、岩石的风化等也有大量CO2生成，其总排放量已超过500亿吨/年。
然而，对CO2的有效利用数量尚不足1亿吨/年。
大气中的CO2含量已由工业革命前的2.80×
10-4（体积分数）增长至目前的3.56×
10-4（体积分数），如果不加以控制，预计到2010年，大气中CO2含量将达到5.50×
10-4（体积分数）,CO2的大量排放，不仅造成了碳资源严重浪费，而且作为主要的温室效应气体，引起的环境公害也显而易见。
目前，CO2的开发利用已经提到各发达国家政府的议事日程，美、英、德、日等国都对CO2的综合利用开展了广泛研究。
联合国制订的关于气候变化的框架协定已于1994年3月21日开始生效，这项协定要求工业化国家到2000年将CO2和气压温室气体排放量降低到1990年的排放水平。
1996年在日本京都召开了关于全球气候变暖问题的国际会议，制订了经济协作与开发组织参加国到2010年将CO2的排放量比1990年减少5%的目标。
随着我国国民经济的飞速发展，1986年我国CO2排放总量就已达53亿吨，居世界第三位,目前已仅次于美国上升到世界第二位，因此，解决如何减少CO2的排放量和有效利用CO2的问题在我国也是当务之急。
1.2CO2的回收和利用
全球能源危机使人类认识到地球上的碳资源是有限的，对CO2进行有效回收利用，使地球上的CO2实现良性循环，既能够缓解能源危机，又可减少温室效应的影响，具有解决能源问题及环保问题的双重意义。
表1-1列出了CO2的各种来源及不同气源中CO2的含量。
1.2.1CO2的回收方法
CO2的回收方法分为物理法和化学法两种。
物理法包括溶剂吸收法、膜分离法和变压（变温）吸附法，它们分别采用了有机溶剂、高分子聚合材料薄膜和固体吸附剂作为媒介来分离回收CO2。
化学法则是使原料气在吸收塔内与碱性吸收剂（吸收剂一般采用碳酸钠水溶液或乙醇胺的水溶液）发生化学反应，生成的产物再进入分解塔加热分解出CO2，从而实现对CO2的分离回收。
表1-1CO2的来源与含量
CO2气源
体积百分含量/%
天然气田副产气
80~90
合成氨副产气
98~99
石油炼制副产气
发酵工业副产气
95~99
乙二醇生产副产气
90~91
石灰窑尾气
15~45
炼钢副产气
18~21
燃煤锅炉烟道气
18~19
焦油及重油燃烧尾气
10~17
天然气燃烧尾气
8.5~10
1.2.2CO2的利用途径
CO2的用途很多，可用于粮食的贮藏、水果的保鲜、作为气肥促进农作物生长等；
干冰（固体CO2）有制冷速度快、不浸湿产品、无污染等优点，可作为制冷剂使用；
利用CO2的化学惰性，可以作为保护气体，在电弧焊接时使金属表面不被氧化；
利用CO2的不燃性可作为消防灭火剂；
CO2作为油田注入剂时可提高采油率；
CO2可用作饮料添加剂生产碳酸类饮料；
超临界CO2流体具有与液体相近的密度，而粘度只有一般液体的1%，扩散系数则是一般液体的100倍，它的萃取能力远远超过一般有机溶剂，超临界CO2流体作为萃取剂已经在食品、医药等有效物质提取的大规模生产装置中获得应用。
目前，解决CO2的排放问题有两种方法：
一是贮存法，即将CO2加压后贮存于深海或废弃矿井中，这种方法不能从根本上减少CO2数量，只是一种暂时行为；
另一种方法是对CO2的固定化利用，其中包括生化法和化学法，生化法是利用植物的光合作用或利用化学能将CO2转化为有机含碳化合物。
然而，由于森林植遭受了严重破坏，采用生化法转化CO2的作用在很大程度上受到制约。
现在，科学家将目光转向了微生物和海藻，某些微生物和海藻可在高温、高CO2含量环境下生长繁殖，在转化CO2的同时，还可以获得价值很高的生物活性物质。
化学法则是人工大量转化利用CO2的最有效途径，通过各种化学反应过程可将CO2转化为许多重要化工原料。
例如，化学工业中大规模利用CO2主要是用于生产纯碱、尿素和农用碳酸氢铵等大宗化学品，此外，CO2还可用于生产多种其它化工产品：
如与水玻璃结合使用可生产白炭黑；
通入加热的硼镁矿粉和碳酸钠混合物溶液可制得硼砂；
与环氧丙烷反应可制得碳酸丙烯酯；
与苯酚钠进行羧基化反应可制得水杨酸；
在双氰胺的生产中用于脱钙工序；
生产食用碳酸氢铵（小苏打）等等。
1.3二甲醚的性质和用途
二甲醚又称甲醚，简称DME，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。
相对密度（20℃）0.666，熔点-141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。
溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。
易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。
常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚作为一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。
如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。
由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。
代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大型甲醛装置中更显示出其优越性。
作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。
也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。
它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一。
1.3.1作为气雾剂和制冷剂
近十几年来,人们已充分认识到氯氟烃对大气臭氧层的严重破坏,随着世界各国日益增长的环保意识,以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其它无害物质所代替。
DME作为氯氟烃代替品具有无腐蚀、无毒、水溶性、醇溶性好等特点，是一种理想的气雾剂代替品。
由于二甲醚的沸点较低,汽化热大,汽化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氟氯烷,而销售价格只有氟氯烷R12的1/2、R22的1/3、R134的1/7,因此二甲醚将是制冷剂的主要品种之一。
二甲醚的制冷效果完全可以和现正在使用的氟氯烷制冷剂相当;
同时,二甲醚不会对臭氧层形成危害,其温室效应值也小于氟氯烷制冷剂。
1.3.2作为汽车燃料
二甲醚具有较高的十六烷值和优良的压缩性,是汽车柴油发动机燃料的理想替代品。
使用二甲醚，只需要对原来柴油机的燃油系统稍作改进，不需要任何废气循环系统和处理装置，就可以实现汽车尾气的超低排放,低于目前使用的替代燃料—液化丙烷和压缩天然气。
二甲醚燃料汽车技术已引起国内外专家高度重视,各国纷纷开始研制二甲醚燃料的车用柴油机和汽车。
在国内,二甲醚发动机和汽车的研究与发达国家几乎同步,上海交通大学等高校致力于二甲醚做柴油替代燃料的发动机实验研究，并于2003年成功研制了我国第一台二甲醚城市客车样车。
该车动力强劲,车内外噪声比原型车分别下降了2.1—4.4分贝，排放远优于欧Ⅲ排放限值、碳烟排放为零，彻底解决了城市公交车冒黑烟的问题。
1.4二甲醚的生产技术
脱水法和气相脱水法两种工艺,气相脱水法以其产品纯度高，易操作等特点，在20世纪80年代中期成为合成二甲醚的主要方法。
合成气一步法是指以合成气为原料一步合成二甲醚的生产方法主要有甲醇脱水法和合成气一步法。
甲醇脱水法包括甲醇液相二甲醚的工艺,分为两相法和三相法，两相法采用气一固相反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应；
三相法引入惰性溶剂，将合成气扩散至悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应；
也称为浆态床法；
近期，二氧化碳直接合成二甲醚的研究也成为热点，生物质直接合成二甲醚也取得了一些成果[1]。
1.4.1CO2加氢法合成DME
随着世界经济和工业的发展,人类开始大规模使用机械生产,对能源使用日益增加,人类因使用能源向大气中排放的CO2约220亿吨/年,大气中己累积了700至9000亿吨碳"
大气中的CO2浓度迅速上升破坏了大气层的平衡,是造成温室效应的主要因素,加剧了人类生存环境的恶化,为解决上述问题,人们开始关注CO2的开发和利用"
CO2的有效利用和固定化技术研究和开发成为现代化学工业中重要研究课题之一"
其中CO2加氢合成甲醇是有效利用CO2的一个重要途径,但由于热力学平衡的限制,CO2的转化率和甲醇的选择性较低,为克服热力学平衡的限制,需要在CO2加氢合成甲醇反应的基础上再加一个反应,以提高CO2的转化率和目标产物的选择性"
甲醇脱水反应生成二甲醚能同时满足这两点要求,既能克服甲醇合成的热力学平衡限制,又能通过生成的水来抑制副反应逆水汽变换反应的进行"
。
由CO2加氢直接合成二甲醚尚处于实验室研究阶段"
日本关西电力公司和三菱重工公司[2]开发了由CO2加氢直接生产二甲醚的新方法,利用从工业设施中捕集的CO2和H2作为原料反应生成甲醇,甲醇进一步脱水后生成二甲醚,两个反应发生在一个固定床反应器中,反应条件为:
250一300oC,4一10MPa,CO2转化率达90%,二甲醚选择性为45%"
韩国的sheen一wJ[3]和Jam～KW[4]对CO2加氢直接制取二甲醚反应体系的热力学平衡和工艺规律进行了研究"
1997年,葛庆杰等[5]对CO2加氢直接制取二甲醚的影响条件进行了初步的探索"
2000年,柯思明等[6]在三相搅拌釜反应器中使用C302铜基催化剂和CM一3一1改性分子筛组成复合催化剂,研究了反应温度!
压力对固定氢碳比的原料气在合成二甲醚中不同反应条件对cq转化率!
二甲醚与甲醇的选择性的影响"
2002年,杨燕等[7]采用CNJ202/HZSM一5双功能催化剂进行了CO2加氢一步法合成甲醇及二甲醚的工艺条件研究。
目前直接从大气中获取CO2进行开发利用还有一定困难，主要是回收工厂排放的CO2进行综合利用，如大型的钢铁厂、发电厂、石油化工厂每年排放的CO2达到数百万吨甚至上千万吨。
如何减少CO2的排放，利用CO2做原料合成有用物质成为全球关注的问题。
过去对CO2加氢的研究都集中在甲烷化和合成甲醇等方面，通过加氢合成甲醇是转化CO2的有效途径，然而由于受热力学限制，CO2的转化率一直比较低,如果在反应过程中祸合甲醇脱水反应,则可以打破CO2加氢合成甲醇的热力学限制。
CO2催化加氢直接合成DME所使用的催化剂具有两种活性组分,即甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分,因此被称为双功能催化剂"
研究表明酸性脱水组分的引入使甲醇合成催化剂各组分间的分散度增加,而甲醇合成活性组分的存在,又使存在于甲醇脱水活性组分中起催化作用的弱酸性位酸强度增大!
酸强度中心数量增多,两种活性组分之间的协同效应有利于催化剂活性和选择性的提高"
目前双功能催化剂的研究主要集中在组分配比!
制备方法及助剂改性等方面的研究"
以下从CO2加氢合成甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂两方面进行综述"
1.4.2甲醇脱水法制二甲醚
DME传统的合成工艺是甲醇经浓硫酸脱水制取,又称为液相法生产工艺，甲醇在硫酸作用下先生成硫酸氢甲酷,再生成二甲醚。
该法虽然转化率和选择性高（≥99%）,但设备腐蚀严重,中间产物CH3HSO4毒性大,废水多,产品后处理困难,未能广泛应用于工业生产[8]。
目前,该法已经被淘汰。
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