五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究.docx

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五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究

[Article]

物理化学学报（WuliHuaxueXuebao

ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29（6,1266-1272

June

Received:

December27,2012;Revised:

April8,2013;PublishedonWeb:

April9,2013.∗

Correspondingauthors.HUGeng-Shen,gshu@.LUOMeng-Fei,Email:

mengfeiluo@;Fax:

+86-579-82282234.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（21203167.国家自然科学基金（21203167资助项目

ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

doi:

10.3866/PKU.WHXB201304091

五乙烯六胺修饰的MCF基吸附剂的制备及其CO2吸附性能研究

冯星星

谢

菁

胡庚申*

贾爱平

谢冠群

罗孟飞*

（浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江金华321004

摘要:

以三嵌段共聚物P123（EO20-PO70-EO20为模板剂合成了介孔泡沫氧化硅（MCF材料.MCF经过五乙烯

六胺（PEHA修饰后用于捕捉CO2.采用扫描电镜（SEM、透射电镜（TEM、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外（FTIR光谱、热重分析（TGA对MCF和MCF-PEHA进行了表征.结果表明,PEHA对MCF改性后,并没有破坏MCF载体本身的结构.MCF-PEHA的CO2吸附量在75°C时达到最大.随着PEHA含量的增加,MCF-PEHA的CO2吸附量呈先增大后减小的趋势,当PEHA含量为70%（w时,CO2吸附量达到最大,为3.55mmol·g-1.水汽促进了吸附剂的CO2吸附性能.研究结果还表明,MCF-70吸附剂经过四次吸脱附循环,吸附性能基本保持不变,表现出很好的可再生性能.关键词:

介孔泡沫氧化硅;五乙烯六胺;吸附;CO2

中图分类号:

O647

PreparationofPentaethylenehexamine-FunctionalizedMesocellular

SilicaFoamsandTheirApplicationforCO2Adsorption

FENGXing-XingXIEJing

HUGeng-Shen*JIAAi-Ping

XIEGuan-Qun

LUOMeng-Fei*

（KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationforAdvancedCatalysisMaterials,InstituteofPhysicalChemistry,

ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,ZhejiangProvince,P.R.ChinaAbstract:

Mesocellularsilicafoam（MCFwaspreparedusingP123（EO20-PO70-E20astemplateandthenfunctionalizedwithpentaethylenehexamine（PEHAforCO2adsorption.Thesampleswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy（SEM,transmissionelectronmicroscopy（TEM,nitrogenadsorption-desorptionisotherms,Fouriertransforminfrared（FTIRspectroscopyandthermalgravimetricanalysis（TGA.TheseresultsindicatedthataftermodificationwithPEHA,thestructureofthesupportitselfwasundamaged.ThehighestCO2adsorptioncapacityofMCF-PEHAwasobtainedat75°C.WithincreasingPEHAloading,theCO2adsorptioncapacityincreasesandapproachedthehighestadsorptioncapacity（3.55mmol·g-1witha70%（wPEHAloading.MoistureimprovedtheCO2adsorptionperformanceoftheadsorbents.Repeatedadsorption-desorptioncyclingindicatedthatthesorbentsmaintainedstableCO2adsorptioncapacityafter4cycles,indicatingpotentialforregenerationoftheadsorbents.KeyWords:

Mesostructurecellarfoam;Pentaethylenehexamine;Adsorption;

CO2

1引言

目前,CO2捕集和分离方法主要包括有机胺溶

液吸收法、1-4膜分离法、5,6

固态吸附法7-10等.有机胺

溶液（乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺等仍然是应用最广泛的CO2捕集与分离方法,这种方法吸收选择性高,但是能耗大、费用高,对设备腐蚀严重.膜

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分离法则由于分离效率低、膜放大困难及难以实现工业化生产等问题在应用上受到限制.固体吸附法是相对较晚兴起的CO2吸附分离技术,与溶剂吸收法及膜分离法相比,具有工艺简单、对设备腐蚀性小、吸附剂回收再生能耗低等优点,备受研究人员的青睐.11一般来说,一个理想的CO2吸附剂应该具有选择性高、吸附能力强、吸附/脱附动力学速度快、再生性好、吸附剂成本低等特点.

近年来,为了提高CO2的吸附能力以及对CO2的选择性,在多孔材料表面进行修饰非常有前景,通过引入碱性位增强了与酸性CO2分子的相互作用.通常这些修饰的官能团包括碱性碳酸盐和各种氨基官能团.Song等12首次报道了用聚乙烯亚胺改性MCM-41介孔分子筛用于CO2的捕捉,在纯CO2气氛,75°C下达到了3mmol·g-1的吸附量.这种用于CO2捕获的新型高效的吸附剂被命名为“分子篮”吸附剂,他们发现随着聚乙烯亚胺（PEI负载量的增加,吸附剂的CO2吸附量会有所增加.与化学吸附相比,MCM-41本身的物理吸附忽略不计.此外,科研工作者们为了提高吸附剂的CO2吸附能力以及选择性,研究了多种材料表面进行氨基的功能化,比如碳纳米管,13MCM-41,14MCM-48,15SBA-15,16,17SBA-1218和SBA-16.19Sayari等20通过加入扩孔剂合成了扩孔后的MCM-41,他们发现扩孔后的MCM-41与传统的MCM-41相比,获得了较大的吸附量.Ahn等21同样发现载体孔容越大,CO2吸附量越大.Ma等22研究了在纳米多孔的SBA-15载体负载50%（wPEI,该吸附剂在CO2分压为15kPa,75°C条件下吸附量为3.18mmol·g-1.Qi等23开发了一种基于介孔SiO2空心球载体的新型CO2吸附剂,该吸附剂在0.1MPaCO2,75°C下吸附量达到了6.6mmol·g-1.这些结果都表明载体本身的结构是影响吸附性能的一个关键因素.因此基于多孔固体表面进行氨基修饰的固体吸附剂用于捕捉CO2已经成为了研究的热点.这些吸附剂由于CO2与氨基之间的化学作用使得具有了高的选择性和再生性,正是因为这些优势,科学家们一直致力于研发新型的具有最优结构的载体,以便进一步提高吸附剂的CO2吸附性能.

介孔材料在吸附、催化、分离等领域有着广泛的用途.在一些针对大分子的应用中,传统的微孔分子筛材料无法满足要求,但介孔材料却可以较好地达到目的.24介孔泡沫氧化硅（MCF是由三维互通的孔道组成,25具有均一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面和高比表面积的一种新型材料,其孔径约在20-50nm,是目前所合成的介孔材料中孔径最大的一类材料.相对于具有较小孔径的MCM-41和SBA-15等二维孔道介孔材料,MCF大而可调的孔径、较大的孔容及特殊的三维泡沫状结构,不仅加大了目标分子的吸附量或者负载量,而且有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散,同时其孔与孔相连接的特殊的窗口结构使得在吸附-分离领域具有较大的应用前景.26因此,增大MCF的孔容有望得到更大的CO2吸附量.目前已有研究者利用MCF来捕捉CO2,17,27-30其中Giannelis等28用MCF浸渍PEI,75°C用热重分析法获得了5.8mmol·g-1的吸附量,这个结果比用其他介孔材料作模板制备的吸附剂吸附效果要好.

目前以MCF为载体制备吸附剂捕获CO2的报道还较少,且文献中报道的用于介孔材料负载的有机胺主要是PEI,PEI分子量较大,不易进入介孔材料的孔道.与PEI相比,五乙烯六胺（PEHA分子较小且胺基含量更高,因此我们以PEHA修饰MCF载体用于捕捉CO2.本文以PEHA修饰MCF载体制备了MCF基吸附剂,在固定床吸附体系下,研究了温度、有机胺负载量、水汽等对CO2吸附量的影响,并研究了其循环使用性能.

2实验部分

2.1主要试剂

表面活性剂P123（EO20-PO70-EO20,Mw=5800（美国Sigma-Aldrich公司,1,3,5-三甲基苯（TMB,灼烧残渣≤0.01%,正硅酸四乙酯（TEOS,以SiO2计≥28.4%,NH4F（≥96.0%,无水乙醇（≥99.7%,以上试剂均为国药化学试剂有限公司产品,HCl（金华衢州试剂有限公司,36%-38%,PEHA（日本东京化工有限公司.

2.2MCF载体及其吸附剂的制备

MCF材料是根据Schmidt-Winkel等31报道的方法合成,具体步骤如下:

在250mL的锥形瓶中,加入2.0gP123和75mL1.6mol·L-1HC1溶液,室温搅拌直至透明,然后加入一定量的TMB溶液,混合物在40°C下搅拌1h,再加入4.7mLTEOS,剧烈搅拌5min,得到的白色混合物40°C静置20h,加入23mgNH4F,将得到的悬浊液转移到水热反应釜中于100°C晶化24h,趁热过滤得到白色固体,用足量乙

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醇、蒸馏水反复洗涤后于空气中干燥,管式炉550°C

灼烧6h得到MCF材料.

采用浸渍法制备PEHA改性的MCF吸附剂.制

备的一般过程为:

一定量的PEHA溶解在10mL乙

醇中,搅拌10min,然后加入0.5gMCF样品,超声

30min,混合物80°C下搅拌回流2h,80°C下水浴

炒干直至乙醇全部挥发,负载后的样品标记为

MCF-x,“x”代表吸附剂中PEHA的质量分数.例如,

MCF载体负载70%（wPEHA就标记为MCF-70.

2.3吸附剂的表征

样品形貌在日本Hitachi公司S4800型扫描电

子显微镜（SEM上进行表征,样品经过喷金对其表面进行导电性处理.透射电子显微镜（TEM实验在日本JEOL-2100F仪器上进行,工作电压200kV.

样品的N2吸附-脱附测定在美国康塔公司NO-VA4000e型自动吸附测定仪上进行,测试前将MCF材料在200°C下真空脱气4h,经PEHA修饰后的吸附剂在50°C下抽真空处理2h,然后在液氮温度（77K下进行测定N2吸附-脱附等温线,样品的比表面积由BET（Brunauer-Emmett-Teller方程计算得出,总孔容由相对压力为0.99时的氮气吸附量测定.

红外光谱分析实验采用傅里叶变换红外光谱仪（美国,Nicolet670FTIR来进行样品组分的定性分析,MCF和MCF-PEHA样品用KBr压片法进行制样,PEHA采用衰减全反射方法进行测试.

采用德国NETZSCH公司STA449C热重分析仪（TG,在N2气氛下测定样品重量随温度的变化情况.初始温度设为30°C,以5°C·min-1的升温速率升温至800°C,分析吸附剂的热物理和化学性质.2.4CO2吸附性能的测试

CO2吸附性能的测试一般采用热重的方法进行.在本文中,为了更接近工业上的测试条件,CO2吸附性能的测试是在自行设计的固定床反应器上（如图1所示进行的,通过质谱仪（MS,OminiStar200对固定床反应器的尾气进行在线分析.吸附实验的一般步骤为:

将0.5g吸附剂放于石英反应管（内径6mm的中间部位,在吸附实验进行之前,先对吸附剂进行预处理,将吸附床层加热到100°C,并通入高纯N2,流量为20mL·min-1,持续加热1h以确保吸附剂中少量的杂质气体及水分被去除.冷却到操作温度之后,通入10%（体积分数,下同CO2/N2（10mL·min-1直至吸附饱和.

有机胺和酸性CO2气体之间存在酸-碱相互作用,在有水汽存在的条件下更有利于氨基官能团与CO2之间的相互反应.因此,我们也考察了水汽对MCF-70吸附剂CO2吸附量的影响.

吸附剂只有具备高的CO2吸附量和拥有稳定的吸脱附性能才能满足现代工业的要求.选取MCF-70进行吸附-脱附循环实验,操作条件为:

样品首先在100°C的N2（20mL·min-1中预处理1h,除去H2O和CO2等杂质吸附物,然后降至75°C下,10%CO2/N2（10mL·min-1中吸附100min,100°C下N2（20mL·min-1中脱附100min使得吸附剂进行再生.进行四次CO2吸附-脱附实验来考察MCF-PEHA型吸附剂的循环使用性能.

3结果与讨论

3.1表征

图2给出了MCF的SEM和TEM图像,由SEM图像可以看出,合成的MCF样品为不规则球形,直径大约为30-50μm.从TEM图像上可以清楚地看出,合成的MCF由泡沫状结构单元构成,具有典型MCF材料蜂窝状孔道结构的特征.

图3给出了MCF载体经PEHA修饰前后样品的N2吸-脱附等温线,曲线是典型的IV型曲线并且在相对较高的压力下存在有较陡的H1型滞后环,这是源自多层吸附后介孔中的毛细管凝聚现象,有力地支持了MCF的介孔结构.根据介孔材料

MCF图1用于测试CO2吸附性能的固定床反应装置示意图

Fig.1Schematicofthefixed-bedreactorsystemfordeterminingtheCO2adsorptionperformance

MS:

mass

spectrometer

图2MCF的SEM和TEM图

Fig.2SEMandTEMimagesofMCF

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修饰前后的N2的吸附-脱附等温线得到了材料的比表面积、孔容和孔径,使用BJH孔径分析的方法由N2的吸附曲线得到了样品的平均蜂窝直径（Dc,同时由N2的脱附曲线测定样品的平均窗口直径（Dw.如表1所示,MCF载体本身具有较大的比表面积和孔容,分别为656m2·g-1和2.04cm3·g-1,并且MCF载体由三维互通的孔道构成,具有27.0nm较大的球径且通过平均8.7nm的窗口相连通,所有的这些特征使得我们合成的MCF可能成为制备高效CO2吸附剂的合适载体.对MCF进行PEHA修饰后,PEHA分散到MCF载体的孔道中会使其比表面积和孔容都显著减小,由表1可以看出随着PEHA负载量的增加,比表面积和孔容减小的更明显.MCF-50的比表面积和孔容分别为61m2·g-1和0.33cm3·g-1,而MCF-65比表面积减小更是明显,只有4m2·g-1,孔容也大约为MCF载体的1/100,当PEHA的负载量增加到70%（w,MCF载体的孔道中几乎完全被PEHA所填充.这里需要指出的是,为了避免PEHA的流失,负载PEHA后的MCF吸附剂的预处理温度较低,无法完全脱除预吸附的杂质气体,因

此所测的数据可能比实际结果要小.但由图3还是

可以看出,MCF负载PEHA后,其吸-脱附等温线仍保持典型的IV型.

为了证实PEHA是否浸渍到MCF材料表面或者填充到孔中,选择了MCF,PEHA和MCF-50这三个样品做红外实验.图4给出了以上三个样品的图谱以作比较.如图4所示,MCF本身只有1090和950cm-1处的吸收峰,分别归属于Si―O―Si的非对称伸缩振动和Si―O伸缩振动;MCF-50在2937和2825cm-1附近的吸收峰可以归属为C―H键的伸缩振动,峰1473cm-1可以归属为C―H键的弯曲振动,显然这些峰来自负载在MCF上的PEHA.对比PEHA和MCF-50的红外谱图,可以看出C―H键的特征峰发生蓝移,与此同时N―H的吸收峰发生红移,这可能是由于浸渍在MCF表面上的PEHA分子与载体之间发生了相互作用.

PEHA在MCF上的实际负载量以及MCF-PEHA

吸附剂的热稳定性可以通过热分析方法进行

图3MCF、MCF-50和MCF-65的N2吸-脱附等温线Fig.3Nitrogenadsorption-desorptionisothermsofMCF,

MCF-50andMCF-65

xinMCF-xrepresentsmassfractionofPEHA.

表1MCF修饰前后的物理化学性质

Table1

PhysicochemicalcharacteristicsofMCFbefore

andaftermodification

Vpore:

porevolume,p/p0=0.99;Dc:

diameterofcells,determinedfrom

adsorptionbranchaccordingtoBJHmethod;Dw:

diameterofwindows,

determinedfromdesorptionbranchaccordingtoBJHmethod;SBET:

thespecialsurfaceareacalculatedusingtheBETmethod,

p/p0=0.5-0.2

SampleMCFMCF-50MCF-65

Dc/nm27.021.621.6

Dw/nm12.613.010.9

Vpore/（cm3

·g-1

2.040.330.02

SBET/（m2

·g-1

65661

4

图5升温速率为5°C·min-1时N2气氛中MCF-50的

热重曲线

Fig.5TGcurveofMCF-50witharamprateof

5°C·min-1inN2atmosphere

图4MCF,PEHA以及MCF-50吸附剂的FTIR光谱图Fig.4FTIRspectraofMCF,PEHA,andMCF-50

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测试.图5为MCF-50的热重分析谱图,从曲线分析可知,经PEHA改性后的吸附剂在整个过程中有两个失重过程,室温到120°C范围内大约10%的失重可以归属为吸附剂表面物理吸附的CO2和水汽的去除;200°C之后发生了一个快速的重量损失,温度超过300°C之后重量损失的速率减慢,最后在700°C的时候PEHA完全脱除,这个阶段的损失大约47%,接近理论负载量的50%.800°C之后样品的重量不再发生变化,说明MCF载体本身具有很强的热稳定性.以上结果说明,在N2保护时PEHA修饰后的MCF材料在200°C以下可以稳定存在,而且在MCF-PEHA样品中氨基的脱除量与浸渍量相当,这个结果从另一方面证实了浸渍法几乎完全可以使PEHA负载在MCF材料上,在制备吸附剂的过程中基本未损失.

3.2温度对CO2吸附性能的影响

因为吸附剂的吸附性能与吸附温度密切有关,在最佳吸附温度下有机胺与CO2分子反应活性增强,有利于CO2吸附.图6（a给出了30-90°C温度范围内MCF-70的CO2吸附穿透曲线,可以看出,随着温度的升高,吸附剂对CO2气流的穿透时间呈先

增大后减小的趋势,吸附剂对CO2的饱和吸附量如图6（b所示,在室温下MCF-70对CO2的吸附量（ΓCO2仅为2.13mmol·g-1.升温至75°C,MCF-70对CO2的吸附量最大,达到3.55mmol·g-1.继续升温至90°C,吸附量减少为2.13mmol·g-1.因此可以得出结论,75°C为最佳吸附温度,这可能是由于低温下的时候,CO2的吸附是受动力学控制的过程,随着温度的升高,负载在MCF载体上的PEHA分子以及CO2分子的活性增强,有利于CO2分子扩散到活性位,从而有利于氨基活性组分与CO2发生反应,使得吸附量增加.当温度升高到90°C时,CO2吸附量略低于75°C下的吸附量,产生这一现象的原因可能是高温下CO2与PEHA之间发生的反应是放热反应,吸附温度在75°C以上使得化学平衡逆向转变,因此高温下有利于CO2的脱附.综上所述,温度对吸附量的影响是受到扩散和热动力学的双重作用,因此,MCF-70在75°C下CO2吸附量达到最大.这个最佳吸附温度与之前报道的介孔硅材料负载PEI的结果相一致.12,21,22然而却不同于介孔硅材料表面嫁接有机胺的吸附剂,它们在25°C下获得最大的CO2吸附量并且于75°C下即可完全脱附.32,333.3负载量对CO2吸附性能的影响

图7给出了MCF载体以及MCF-50、MCF-65、MCF-70和MCF-75吸附剂的CO2穿透曲线.由图中可以看出,MCF载体本身的CO2穿透时间非常短,这是由于MCF载体虽然具有较大的比表面积,但主要表现出惰性的性质,因此其对CO2的吸附量较小.对于MCF-50,CO2穿透点大约是26min,随着PEHA量增加到70%,穿透点大约增长到了35min,这说明随着PEHA负载量的增加,吸附剂的CO2

吸附量有

图6

不同温度下MCF-70的CO2穿透曲线（a和

CO2吸附量（Γ（b

Fig.6（aCO2breakthroughcurvesand（btheCO2

uptakes（ΓofMCF-70atdifferent

temperatures图7

MCF、MCF-50、MCF-65、MCF-70和MCF-75的CO2

穿透曲线

Fig.7CO2breakthroughcurvesofMCF,MCF-50,