水质分析检验方法文档格式.docx
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-0.14
0.11
X2
0.058
0.004
0.044
0.020
0.012
∑X2=0.138
∑X2/n-1=0.138/4=0.034
S=√0.034=0.18
（3）标准差的应用：
a.
表示测定结果的离散程度，两组测定值在单位相同、均数相近的条件下，标准差越大，说明测定值的变异程度就越大，即测定值围绕均数的分布较离散，如标准差较小，表明测定值的变异较小，即测定值围绕均数的分布较密集，均数的代表性好。
\
b.用标准差计算变异系数（相对标准偏差），当两均数相差较大时，不能直接用标准差比较其变异程度的大小，可用相对标准偏差比较，其算式为：
RSD%=S/X×
100%
同标准差一样，相对标准偏差越小，说明测定结果的变异就小，反之就大。
卫化学检验方法的精密度就是用相对标准偏差表示的。
2标准误：
描述样本均数的抽样误差，即样本均数与总均数的接近程度，称为样均数的标准误。
样本数量越多，标准误就小。
标准误小表示样本均数与总体均数较接近，总体的可靠性就大。
要保证样本的可靠性，就得增加样本数。
其算式为：
Sx=S/√n
例如：
已求得水中氯化物含量
X=143.10mg/L，S=5.67mg/L，
n=120，故标准误为：
Sx=5.76/√120=0.52mg/L
3.
精密度
（1）精密度的定义:
指用一特定的分方法重复分析同一样品所得结果的一致程度。
（2）精密度的三个专用术语：
a.平行性：
是指在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上测定结果之间的符合程度。
b.重复性：
是指在同一实验室，当分析人员、分析时间有一项不同时，通常情况下是指分析时间的不同。
用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。
一般情况下仪器法是5次，光度法和容量法是6次。
c.再现性：
是指在不同实验室，当分析人员、分析设备、甚至分析时间都不同，用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。
（3）日间精密度和日内精密度：
a.日间精密度：
同一人用同一方法对同一样品在不同天测定结果的符合程度。
b.日内精密度：
同一人用同一方法对同一样品在一天内测定结果的符合程度。
例如：
用氟试剂分光光度法测定饮用水中氟化物含量。
对低、高2种不同浓度的试样测定结果如下，求其重现性。
用气相色谱法测定室内空气中苯系物，对质量浓度为2.5～20μg/mL的标准溶液重复进样5次，以确定日内重复性；
对该溶液连续测定5天，每天测定1次，以确定日间重复性。
4.
准确度
（1）
准确度的定义：
是指一个特定的分
析方法通过分析全过程，测定结果与真实值之间的一致程度，通常是以回收率表示测定结果的准确度。
一个分析方法的准确度是反映该方法的系统误差和随机误差的综合指标，也决定分析结果的可靠性。
（2）
回收率测定：
由于样品可能存在有对测定结果产生恒定的正误差和负误差的干扰因素，回收率是指向样品中加入一定量的标准溶液，然后与样品同时测定，进行对照试验，考察加入标准的量是否能定量回收，通过此试验可以了解样品中是否有干扰物质存在。
回收率用下式计算。
回收率（%）=加标试样测定值－试样测定值/加标量×
100%
例：
测定饮用水中硫酸盐的回收率（n=3）
（3）用回收率评价准确度时须注意：
a.
加标量：
加入标准的量直接影响定结果，本底值含量很高，加标量少，测定的精密度起决定性作用，导致回收率降低；
反之也一样。
为减少这种影响，加标量与样品含量尽量相等，但在实际工作中难把握，将增加很多工作量，通常只有在方法研制时才使用。
在常规工作中只能采用较简单的方法来解决，一般是根据分析方法测定范围的25%。
如测定范围是50μg，加标量为50×
0.25=12.5μg。
其测定浓度在可在方法测定准确度性的较好的范围内，同时加标范围比较宽。
b.加标体积：
通常情况下，采用的加入的标准溶液用被测样品直接定容。
加标体积过大，影响加标样品中本底的浓度，即加标样品中样品体积的减少，加标体积小于测定体积的2%时可忽略不计，反之则应进行体积效正。
加标体积虽然大，但在测定中经处理后不影响最终测定体积。
5.试剂及浓度的表示
（1）试剂规格：
在理化检验中所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯试（AR）当需要其它规格时将另作说明，但指示剂不分规格。
试剂级别标志
（2）试剂溶液未指明用何种溶剂配制时，均指用纯水配制。
（3）理化检验中所用盐酸、硫酸、氨水等均为浓试剂，
HCl（ρ20=1.19g/mL）、
H2SO4（ρ20=1.84g/mL）
对于配制后试剂的浓度以mol/L表示。
各种浓酸的摩尔浓度按下式计算。
mol/L=密度×
物质的质量分数（%）×
1000/分子量
例1已知盐酸的密度（ρ20=1.19g/mL），质量分数（36.8%）,分子量为36.5,计算盐酸的摩尔浓度。
HCl（mol/L）=1.19×
36.8%×
1000/36.5
=12
如果已知浓酸的摩尔浓度，需要进行稀释，按照下式计算。
CAVA=CBVB
例2配制6mol/L盐酸500ml，需要12mol/L盐酸多少？
VB=CAVA/C
=6×
500/12
=250ml
如果已知固体溶质的质量及所配制溶液的体积，可根据下式计算其浓度。
C=[m/（M/1000）]/v
=[3.16/（158/1000）]/1000
=0.02mol/L
二、分光光度法
1.
概述：
许多物质的溶液是有颜色的。
例如，高锰酸钾溶液呈紫红色，邻二氮菲亚铁络合物的溶液呈橙红色，亚硝酸盐先重氮化再偶合生成紫红色染料等等。
溶液颜色的深浅与物质的浓度有关，溶液的浓度越大，颜色越深。
目视比色法就是基于物质溶液颜色的深浅来测定物质浓度的一种方法。
随着科学技术的进步，在目视比色法的基础上又发展了光电比色法和分光光度法等。
在选定波长下，分光光度法是建立在被测物质的溶液对光吸收程度与溶液中吸光组分的浓度有定,量关系。
通常是将被测物质通过化学反应转变成有色化合物及络合物，然后根据颜色的深浅来定量。
分光光度法具有如下特点。
灵敏度高：
常用于测定试样中3%～
1%的微量组分，如组分经富集，灵敏度可提高2～3个数量级。
（2）
准确度高：
相对误差约为5%～10%，准确度能满足微量组分测定的要求。
（3）
操作简便：
所需设备不复杂，如果将试样处理成溶液，通常只需经历显色和测量就可得出结果。
（4）应用广泛：
几乎所有的无机离子和有机化合物都可直接或间接测定。
是应用最广泛的一种分析方法。
2.朗伯-比耳定律：
当一单色光通过含有吸光物质的溶液时，溶液的吸光度与吸光物质的浓度和液层厚度乘积成正比。
干扰的消除
分光光度法的干扰主要来自两个方面：
干扰物质本身有颜色或能与显色剂成带颜色的物质，与被测物的颜色重叠，使吸光度增加，结果偏高。
干扰物质与显色剂或被测物虽然不生颜色不重叠的化合物，但由于影响了被测组分与显色剂的定量反应使测定结果偏低。
消除干扰的一般原则：
加入掩蔽剂，使与干扰物质生成稳定的化合物。
常用的掩蔽方法主要有络合掩蔽法、氧化还原法、沉淀法。
b.
显色反通常在定条件下才能进行，因此通过控制适当的条件，使有利于显色反应，不利于干扰组分与显色剂的作用。
例如，用二苯硫腙法测Hg2+，通过控制适宜的酸度条件，可以消除共存的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等离子的干扰。
c.
选择适当的波长，避开干扰物的最大吸收，以配制参比溶液扣除干扰因素的影响。
d.
分离干扰组分。
当以上方法效果都不好时，可采用适当的分离方法预先除去干扰物质。
e.
选择适当的参比溶液。
4
校正曲线和工作曲线
（1）校正曲线：
又称标准曲线，制作曲线的分析步骤与样品的分析步骤有省略时，例如省略了样品的前处理步骤，是直接用标准溶液制作的曲线。
（2）工作曲线：
如果在制作曲线时应用的标准溶液与样品作完全相同的分析步骤进行处理，制作的曲线称为工作曲线。
制作工作曲线时通常是考虑样品的基体效应。
严格的说，绘制工作曲线时应对所加的标准溶液进行与样品完全相同的分析步骤，包括样品前处理的操作。
只有经过充分的验证，确认在制作曲线时省略某些操作步骤对曲线无显著影响时，才能免去这些操作。
在分光光度法中，标准溶液的浓度在仪器上的吸光度值（A）在一定范围内呈直线关系，样品的结果可从曲线上查得。
最佳的线性范围称为有效线性范围，是指在限定误差能满足方法要求的前提下，特定方法的定量下限和定量上限之间的浓度范围。
在此范围能准确的定量测定待测物质的浓度或量。
利用校准曲线推测样品浓度时，其浓度应在所作校准曲线的浓度范围内，因此不得将曲线的上、下限任意外延。
影响标准曲线线性关系的因素：
分析方法自身的精密度。
测定用仪器容量器皿的精密度。
易挥发溶剂引起的浓度变化。
制作过程中的损失或污染。
分析人员操作的影响
（4）
校正曲线的绘制：
配制一系列的已知标准溶液浓度必须在校准曲线的线性范围之内，光度法一般取5个浓度点，气相色谱、原子吸收取3个浓度点。
按照与样品相同的测定步骤，测定各浓度点在仪器上的响应值。
以响应值为纵坐标，以浓度或量为横坐标绘制校准曲线。
然后从校准曲线处查得待测物的浓度或量。
（5）校正曲线的回归：
对于一个成熟的方法和熟练的化验员，使一曲线的相关系数r＞0.999是不难做到的，可以通过这些浓度点画出一条光滑的曲线。
但是实际工作中，由于受到各方面条件的影响，各浓度点并不在一条直线上，往往会出现1、2点偏离直线的情况，此时则可用直线回归方程式进行计算，其目的主要是找出偏离点的最佳线。
在实际工作中，也可以不绘制校准曲线，用回归方程式直接计算样品的浓度。
直线回归方程为：
X=by+a
式中：
b为直线的斜率；
a为X轴上的截距；
X为被测物质浓度；
y为光密度值。
b和a根据下式求得：
n∑xy－∑x∑y
b=
n∑y2－（∑y）2
∑y2∑x－∑y∑xy
a=
计算实例：
制作异烟酸—巴比土酸分光光度法测定氰化物的标准曲线。
回归分析计算法
7×
4.47095－7.85×
2.537
b
=
=3.083
1.447－（2.537）2
1.447×
7.85－2.537×
4.71
a
=0.004
1.447－（2.537）2
通过计算求得b和a的数值后，分别令测定的吸光度值为y1,y2,代入回归方程式求得x1,x2,在坐标纸上连接（x1,y1）和（x2,y2）两点，即可绘得回归后的校准曲线。
因标准曲线回归方程式：
x=3.038y+0.004
令y0=0
则x0=0.004
令y1=0.5
则x1=1.52
令y2=2.4
则x2=7.29
将以上三点相连，即可求得理论标准曲线。
利用上述回归方程，可代替查标准曲线图直接计算试样中被测物的含量。
例如测得试样中的吸光度为0.402,则氰化物的含量为：
x=3.038×
0.402+0.004=1.24（μg）
三、分析方法
1.铁—二氮杂菲分光光度法
原理：
在PH3～9条件下，低铁离子与二氮杂菲生成稳定的橙色络合物，在波长510nm处有最大光吸收。
水样先经加酸煮沸溶解难溶的铁化合物，同时消除氰化物，亚硝酸盐，多磷酸盐的干扰。
加入盐酸羟胺将高价铁还原为低铁，还可消除氧化剂的干扰。
水样经加酸煮沸，使难溶性铁的化合物溶解，经盐酸羟胺处理后，测定结果为总铁含量。
本法最低检测质量为2.5μg，取50ml水样，最低检测质量浓度为0.05mg/L。
仪器：
150ml锥形瓶
b.
50ml具塞比色管
分光光度计
（3）试剂：
a.铁标准贮备液[c（Fe）=100μg/ml]：
称取0.7022g硫酸亚铁铵溶于少量纯水中，加3ml盐酸，于1000ml容量瓶中定容。
B.
铁标准使用液[c（Fe）=10μg/ml]：
临用时配。
C.
乙酸铵缓冲溶液（pH4.2）:
250g乙酸铵溶于150ml水中，加700ml冰乙酸。
盐酸羟胺溶液（100g/L）
二氮杂菲溶液（1.0g/L）
（4）分析步骤
取50ml水样于150ml锥形瓶中
b.分别取铁标准使用液0,0.25,0.50,
1.00,2.00,5.00ml于锥形瓶中加纯水至50ml,
加4.0ml1:
1盐酸溶液和1.0ml盐酸羟胺溶液，小火煮沸至约30ml冷却至室温后于50ml比色管中。
加2.0ml二氮杂菲，混匀，加10ml乙酸铵溶液后加水至50ml混匀后放置10至15分钟。
E.于510nm波长，2cm比色杯，纯水参比测定吸光度，并计算回归方程。
c（Fe）mg/L=m/v
（5）影响因素
所用玻璃器皿特别是比色管每次用完后用硝酸溶液（1+1）浸泡后才能使用，否则将影响方法的精密度和准确度。
2.
锰—过硫酸铵分光光度法
在硝酸银存在下，锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐，颜色的深度与锰的含量成正比。
溶液中含有过量的过硫酸铵时，生成的紫红色可稳定24小时。
本法最低检测质量为2.5μg锰（以锰计），若取50ml水样，最低检测质量农为0.05mg/L。
（2）试剂:
所用纯水不得含还原性物质，
否则，每500ml去离子水应加0.5g过硫酸铵煮沸2min放冷后使用。
a.过硫酸铵：
干燥固体
硝酸银—硫酸汞溶液
c.
盐酸羟胺（100g/L）
d.
锰标准贮备液（1mg/ml）
e.
锰标准使用液（10μg/ml）
（3）仪器
（4）分析方法
a.取50ml水样于150ml锥形瓶中
b.分别取锰标准使用液0,0.25,0.50,
1.00,3.00,10.0,20.0ml于锥形瓶中加纯水至50ml,
加2.5ml硝酸银—硫酸汞溶液煮沸至45ml，取下稍冷。
有浑浊可过滤。
将1g过硫酸铵分次加入锥形瓶中，慢慢加热煮沸。
若水样有机物较多，重复上述步骤。
放置1min后用水冷却，将水样和标准移入50ml比色管中加纯水至刻度后混匀。
e.于530nm波长，用5cm比色皿，纯水为参比测定吸光度。
计算回归方程。
过硫酸铵受潮后会分解，每次用后应放在干燥器中保存。
被测溶液中剩余较多过硫酸铵时，氧化后生成的紫红色才稳定。
c.
加完规定的过硫酸铵后且溶液显色后停止加热，用冷水冷却后使溶液温度迅速下降，以免过硫酸铵继续分解。
d.
银在本法中起催化作用，汞离子的作用是与氯离子形成稳定的氯化汞，避免形成氯化银沉淀。
3.硫酸盐---铬酸钡分光光度法
原理:
在酸性溶液中,铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀和铬酸离子.将溶液中和后,过滤除去多余的铬酸钡和生成的硫酸钡,滤液中即为硫酸盐所取代出的铬酸离子,呈黄色,比色定量.
本法最低检测质量为0.25mg,若取50ml水样,则最低定量浓度为5mg/L.
试剂
硫酸盐标准溶液[c（so4）=1mg/L]
铬酸钡悬浮液
盐酸溶液（2.5mol/L）
氨水（1+1）
仪器
25和50ml具塞比色管
测定方法
b.分别取硫酸盐标准溶液0,0.25,0.50,
1.00,3.00,5.00,10.0,ml于锥形瓶中加纯水
至50ml.
c.加1ml盐酸溶液，加热煮沸5min左右，以分解除去碳酸盐的干扰。
加铬酸钡溶2.5ml,
再煮沸5min左右。
d.取下锥形瓶，滴加氨水至液体呈柠檬黄色再多加2滴。
冷却后移入50ml比色管中定容并混匀。
E.
用细密滤纸过滤，开始5ml滤液不要，收集25ml于干燥的25ml比色管中。
F.
于440nm波长，1cm比色杯，用纯水为参比测定吸光度，并计算回归方程。
（5）
影响因素
氨水吸收空气中二氧化碳生成碳酸铵使空白增高，最好用未受污染的氨水。
温度的影响：
当so4含量在20mg以下时，温度为10℃～30℃时测定结果没有差别，当含量在20mg以上时，在10℃最高检测质量浓度为70～80mg/L，20℃时为100mg/L,30℃时为100mg/L，这是由于温度高时铬酸溶解度增大所致。
砷---二乙氨基二硫代甲酸银比色法
原理：
锌与酸作用产生新生态氢。
在碘化钾和氯化亚锡存在下，使5价砷还原为3价砷。
3价砷与新生态氢生成砷化氢气体。
用醋酸铅棉花去除硫化氢干扰，然后与溶于三乙醇胺氯仿中的二硫代甲酸银作用，生成棕红色的胶态银，比色定量。
最低检测质量5μg砷,取50ml水样最低检测质量浓度为0.01mg/L.
（2）仪器
砷化氢发生器
（3）试剂
硫酸溶液（1+1），无砷锌粒，氯仿
碘化甲（150g/L）
氯化亚锡（400g/L）
醋酸铅棉花
吸收液：
称0.25g二乙氨基二硫代甲酸银用少量氯仿溶解,加入1.0ml三乙醇胺,用氯仿稀释至100ml,若有沉淀过滤.
f.
砷标准贮备液[c（AS）=1mg/ml]
g.砷标准使用液[c（AS）=1μg/ml]
（4）
取50ml水样于砷发生瓶中,
取标准使用液0,0.5,
1.0,
2.0,
4.0,6.0,
10.0于砷发生瓶中,加纯水至50ml.
加5.0ml硫酸,2.5ml碘化钾,2.0ml氯化亚锡,混匀后放置154min.
D.
在吸站管中加5.0ml吸收液,插入塞有醋酸铅棉花导气管.向水样及标准管加入5g无砷锌粒,立即塞紧瓶塞反应1h.
于515nm波长,用1cm比色杯,以氯仿作参比测定吸光度.
吸收液含有水份,比色环境温度低于反应温度时吸收液会邮现浑浊,微温澄清.
反应温度在25℃为宜.夏季可缩短时间.
醋酸铅棉花不宜过紧.
5.
亚硝酸盐氮---重氮偶合比色法
Ph1.7c以下,水中亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺重氮化,再与盐酸N-（1-萘）产生偶合反应生成紫红色染料比色定量.
a.50ml具塞比色管
氢氧化铝悬浮液（10g/l）
对氨基苯磺酰胺溶液（10g/L）
盐酸N-（1-萘）-乙二胺溶液（1.0g/L）
亚硝酸盐氮标准贮备液[c（NO2-—N=50μg/ml）]
亚硝酸盐氮标准使用液[c（NO2-—N=0.1μg/ml）]
水样浑浊或色度深时,可先取100ml水样加2ml氢氧化铝悬浮液
搅拌过滤.
取50ml水样于比色管中
取亚硝酸盐氮标准使用液0,0.5,1.0,3.0,5.0,
10.0,12.5ml于50ml比色管中.
加1ml对氨基苯磺酰胺溶液,混匀放置2～8min,加1.0ml盐酸N-（1-萘）-乙二胺溶液.混匀.
于540nm波长,1cm比色杯,以纯水为参比测定吸光度.根据颜色调整比色杯.
计算回归方程.
适宜的显色条件
最适PH范围0.
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