火电厂脱硝系统的分析与研究Word格式.docx

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1.1本课题研究背景1

1.2世界各国现状1

1.3我国NOx排放量现状1

1.4本文主要研究内容和研究方法2

2烟气脱硝技术3

2.1干法烟气脱硝技术3

2.1.1选择性催化还原法3

2.1.2选择性非催化还原法4

2.2湿法烟气脱硝技术4

3SCR脱硝催化剂的研究现状及展望6

3.1SCR法脱硝催化剂的种类6

3.2催化剂性能的影响因素6

3.3SCR工艺上催化剂的研究现状6

3.3.1贵金属催化剂7

3.3.2金属氧化物催化剂7

3.3.3分子筛催化剂7

3.3.4碳基催化剂8

3.4SCR催化反应器9

4SCR工艺流程及脱硝装置的布置12

4.1布置在空气预热器前温度为350℃左右的位置12

4.2布置在静电除尘器和空气预热器之间13

4.3布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后13

5：

SCR烟气脱硝技术在某电厂的应用实例14

5.1概述14

5.2工艺流程及工作原理15

5.3影响SCR脱硝率的因素16

5.4SCR脱硝装置系统阻力17

5.5脱硝系统运行注意事项及相关运行控制17

5.5.1催化剂活性及寿命17

5.5.2反应温度18

5.5.3氨气喷入量和NH3／NOx混合18

5.5.4烟气在线监测仪表18

5.6SCR烟气脱硝系统运行分析18

结论20

参考文献：

20

致谢22

1绪论

1.1本课题研究背景

氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，NOx是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素[1]，NOx排放引发的环境问题已给人体健康和生态环境构成巨大威胁[2]。

大气中的NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物，主要以NO和NO2存在[4]，它以燃烧矿物燃料产生的数量最多（占人类排放总量的90％），这其中又有大部分来源于电厂煤炭的直接燃烧。

NOx可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道，对人体造成危害，也可以通过呼吸道吸入人体，给人体造成更为严重的伤害。

1）NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿的疾病；

2）NOx对植物的损害；

3）NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；

4）NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；

5）NOx参与臭氧层的破坏。

综上所述，NOx对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。

1.2世界各国现状

全世界每年排放到大气的NOx总量达到5×

107t。

早在1979年，有33个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长程越界空气污染公约。

1988年11月，根据该公约制定了一项协定书，要求到1994年将NOx排放冻结在1987年（或更早年份）的水平上。

所有签字过均被要求采用实用技术控制新增固定源和流动源排放的NOx。

欧洲在1988年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1987年7月以前安装的大于50MW的全部燃烧设备的NOx排放总量到1993年要在1980年的基础上削减10%，到1988年要削减30%。

其中德国、比利时在法国、荷兰和卢森堡等国家到1993年削减20%，1998年削减40%。

我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx。

1.3我国NOx排放量现状

自20世纪70年代起，欧、美、日等发达国家相继对燃煤电站锅炉NOx的排放作了限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。

我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题。

根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，1990年我国NOx的排放量约为910万吨，1995年排放量约为1000万吨，2000年排放量约为1500万吨，其中近70%来自于煤炭的直接燃烧，固定原是NOx排放的主要来源[6]。

而至2007年，我国NOx排放量仅火电这一项，就高达840万t，占全国排放总量35%～40%[5]。

据对我国大型电站锅炉（50~300MW）的调查结果，燃油炉NOx排放量为600400mg/m3，固态排渣煤粉炉为600200mg/m3，液态排渣炉为850150mg/m3，旋风炉为1000500mg/m3，均比国外电站锅炉NOx排放量大得多。

计算表明，我国发电量每一百亿千瓦时，NOx排放量就增加3.9~8.8万吨[6]。

由此可见，今后我国NOx排放量将十分巨大，如果不加强控制，NOx将对我国大气环境造成严重污染。

因此，国家环保局于20世纪90年代中后期，对燃煤电站锅炉NOx的排放作出了限制。

1.4本文主要研究内容和研究方法

NOx的水溶性和反应活性较差，治理比较困难，技术要求高，迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOx治理技术种类比较多。

按脱除机理不同分为两大类：

即传统的NOx治理技术和等离子体过程NOx治理技术。

传统NOx治理技术，一般按照常规的方法对煤燃烧过程NOx生成进行控制或对燃煤烟气中的NOx进行脱除。

采用低NOx燃烧技术，是降低燃煤锅炉的NOx排放值最主要也是比较经济的技术措施。

但是一般情况下，低NOx燃烧技术只能较低NOx排放量的50%，而国内外对NOx排放的限制愈来愈严格，因此要进一步降低NOx的排放，必须采用烟气脱硝技术。

烟气脱硝技术按照其作用原理不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类，按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类[7]。

目前，干法脱销技术占主流地位。

其原因是NOx与SO2相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收；

NOx经还原后成为无毒的N2和O2，脱硝的副产品便于处理；

以NH3为主的氨基还原剂对烟气中的NO可选择吸收。

湿法与干法相比，主要缺乏点是装置复杂且庞大；

排水要处理，内衬材料腐蚀，副产品处理较难，电耗大。

由于SCR法具有工艺流程简单，脱硝效率高，液氨消耗少、脱硝性能稳定等优点，就目前而言，现今世界上广泛采用该技术使电厂烟气中的NOx达到排放标准。

本文将结合实例，SCR技术在大唐哈尔滨第一热电厂的应用状况，着重介绍现今国际主流脱销方法——SCR催化还原法的应用。

2烟气脱硝技术

目前，在世界上较为成熟的脱硝方法主要分为两类，分别是燃烧中脱硝和燃烧后脱硝。

燃烧中脱硝法主要有空气分级燃烧、燃料再燃烧、烟气再循环和低NOx燃烧器等，该类方法的主要优点有：

投资少，建设周期短等，但其脱硝效率较低，一般在40%以下，另外受工况变化的影响较大。

燃烧后脱硝方法一般是指SNCR（选择性非催化还原反应）和SCR（选择性催化还原反应）。

SNCR是把含有氨基的还原剂（一般为尿素和氨水），喷人炉膛温度为800℃～1000℃区域，该还原剂迅速热分解成NH3，并与烟气中的NOx反应成N2和H2O。

NOx是指在催化剂的作用下，喷入烟气中的氨把烟气中的NOx还原成N2和H2O。

SNCR法效率为25～50％，氨泄漏率为5～20×

10-6，运行温度在1000℃左右，不需要催化剂，喷射点设置为多层，适用于小机组，投资低；

SCR法效率最高可达95%，氨泄漏率小于2×

10-6，运行温度在400℃左右，反应需要催化剂配合，喷射点设置为单平面，适用于各种机组，投资大。

2.1干法烟气脱硝技术

干法烟气脱硝技术，包括采用催化剂来促进NOx还原反应的选择性催化还原法、非选择性催化还原法，以及电子束照射法和同时脱硝脱硫法等[8,9]。

2.1.1选择性催化还原法

选择性催化还原法（SelectiveCatalyticReduction,SCR）是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，但实际上由于氨量的控制误差而造成的二次污染等原因使得通常仅能达到63%~80%的净化效果。

由于此法效率较高，是目前找到的最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术。

氨和烟气混合物通过催化床，在那里氨和NOx反应生成气体N2和水蒸气。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O（2-1）

8NH3+6NO2→7N2+12H2O（2-2）

烟气中的NOx主要由NO和NO2组成，其中NO约占NOx总量的95%，NO2约占NOx总

量的5%。

因此，化学反应方程式（2-1）被认为是脱硝反应的主要反应方程式。

在没有催化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度范围内（980℃左右）进行。

通过使用适当的催化剂，上述反应可以在200~450℃的温度范围内有效进行。

在NH3/NO摩尔比为1的条件下，可以得到80%~90%的脱硝率。

在反应过程中，NH3可以选择性的和NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化，因此反应被称为具有“选择性”[10,11]。

除了以上提到的化学反应外，脱硝反应中还存在如下一些有害反应：

（1）SO2被氧化成SO3的反应：

2SO2+O2→2SO3（2-3）

（2）NH3的氧化反应：

4NH3+5O2→4NO+6H2O（2-4）

4NH3+3O2→2N2+6H2O（2-5）

（3）氨水和硫酸的化合反应：

2NH3+H2O+SO3→（NH4）2SO4（2-6）

NH3+H2O+SO3→NH4HSO4（2-7）

因为催化剂中含有选择性成分，因此催化剂对NOx的还原反应具有很高的催化活性。

脱硝反应的产物是氮气和水。

为了使脱硝反应得以进行，需要持续不断的氧气供应，而氧气可以来自烟气。

SCR技术需要的反应温度为300℃~450℃。

在反应温度较高时，催化剂会产生烧结及

（或）结晶现象；

在反应温度较低时，催化剂的活性会因为硫酸铵在催化剂表面凝结堵塞催化剂的微孔而降低。

2.1.2选择性非催化还原法

选择性非催化还原技术（SNCR）是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂,在高温（900℃~1000℃）和没有催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,把NOx还原成N2和H2O。

在选择性非催化还原中,部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O,因此还原剂消耗量较大。

NH3做还原剂时,SNCR的总反应方程式如下:

4NH3+6NO2→5N2+6H2O（2-8）

该反应主要发生在950℃的条件下,当温度更高时则可能发生正面的竞争反应:

4NH3+5O2→4NO+6H2O（2-9）

目前的趋势是用尿素代替NH3作为还原剂,从而避免因NH3的泄露而造成新的污染。

尿素作为还原剂时,反应式为:

（NH4）2CO→2NH2+2CO（2-10）

NH2+NO→N2+H2O（2-11）

CO+NO→N2+CO2（2-12）

典型的SNCR系统由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置以及相应的控制系统组成。

它的工艺简单,操作便捷。

SNCR工艺可以方便地在现有装置上进行改装。

因为它不需要催化剂床层,而仅仅需要对还原剂的储存设备和喷射系统加以安装,因而初

始投资相对于SCR工艺来说要低得多,操作费用与SCR工艺相当。

一般情况下SNCR可达到60%至70%的NOx还原率。

SNCR还原NO的化学反应效率取决于烟气温度,高温下停留时间,含氨化合物即还原剂注入的类型和数量、混合效率以及

NOx的含量等。

2.2湿法烟气脱硝技术

该技术是在燃烧的烟气中加入氧化剂，使烟气中的NOx氧化，然后以含有铁催化剂的硫酸和硝酸稀溶液进行洗涤，使SO2和NOx同时除去。

所以，这种技术也称为湿式脱硫、脱氮技术。

通过鼓风机送来的燃料（烟气）在洗涤塔中用水洗涤，冷却到55~60℃，然后与来自氧化发生器的含氧化剂的空气混合，使排气中的NOx氧化。

氧化剂添加的比例一般控制在0.5~1.7范围内（对NO的克分子比），这时亚硫酸气不被氧化，另外烟气中的尘埃并不消耗氧化剂，氧化剂只对NOx有选择性地氧化。

经过氧化剂氧化的烟气送入吸收塔，与含有硫酸、硝酸和铁催化剂的吸收液以30~50L/m3的液气比进行对流接触。

在吸收塔内NOx一部分变成硝酸，其他被还原成为一氧化二氮或氮气等无害气体与烟气一起排出。

亚硫酸气在吸收塔内被吸收后成为亚硫酸，其他部分则在铁催化剂作用下，被烟气中的氧氧化而变成硫酸。

接着，吸收液从吸收塔底部被送到氧化塔，在氧化塔中由从塔底送来的空气进一步氧化。

一部分没有被氧化的亚硫酸经过氧化和催化剂的再生过程后循环到吸收塔，这时循环液的一部分被抽送到石膏制造工序中去，生成的硫酸在结晶槽内和石灰粉反应，生成石膏，经离心分离机脱水，作为副产品得到回收，母液则送回吸收系统。

为了避免来自烟气、石灰石中的杂质和因脱NOx而生成的硝酸积存于循环吸收液中，所以在石膏制造过程总要抽出一部分母液，使其经过排水处理后，放出系统之外。

排水处理是通过PH调节来回收催化剂，此外还包括了符合排放标准的中和处理、生化法除NO3等部分。

生化处理为多级式嫌气性分解，NO3由供给的甲醇和微生物的活动使其分解为水和氮气而被除去。

整个处理装置通过氧化剂氧化、吸收氧化、石膏结晶等工艺程序对排烟中的SOx和NOx进行处理，它完全不受烧煤时产生的烟气中的碳和包括重金属在内的尘埃的影响而能稳定地工作。

3SCR脱硝催化剂的研究现状及展望

电站锅炉系统排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一。

其所形成的硝酸根离子和亚硝酸根离子对酸性的贡献大约占到20%~50%。

在我国的燃煤电站中，大多采用低NOx燃烧技术．而脱硝效率较高的选择性催化还原（SCR）技术则相对应用极少。

但SCR技术在国外的燃煤电站中有着十分广泛的应用，在美国、日本以及德国等一些欧洲国家，电站SCR技术已经成为控制NOx排放的最通用的技术。

在SCR技术的应用过程中，催化剂的制备生产是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。

催化剂的更换与还原剂的消耗是SCR系统运行费用的最主要来源，同时催化剂的生产制备更是占据了SCR系统初期建设成本的20%以上。

3.1SCR法脱硝催化剂的种类

最初开发的SCR催化剂形状足颗粒状的。

现在为了防止催化剂层被粉末堵塞，减少压力的损失，而采用蜂窝状或平板状催化剂，这种催化剂可根据排气中粉末浓度选定格子的间距。

SCR催化剂是南基材、载体活性金属构成的。

但现在使用的大多数蜂窝状催化剂不是用基材的，而是把载体材料本身作为基材制成蜂窝状。

，

3.2催化剂性能的影响因素

对催化剂性能影响较大的因素，有反应温度、催化剂量、氨的注入量等。

由于在250~450℃（最好350~400℃）[12]，催化剂有最佳活性。

通常脱硝反应设定在这个温度范围内。

当反应温度不在这个温度范围内时。

催化剂的性能将降低尤其是在高温区域使用时，由于过热促使催化剂的表可被烧结，使催化剂寿命降低。

但是，最近随着脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大。

催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的。

通过适当地选择活性金属的组成，可以制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂。

催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以提高脱硝性能。

在实际应用中，催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的损失量之和。

脱硝反应时，排放气体中的NOx和注入作为反应还原剂的NH3，几乎是以l：

l的物质的量之比进行反应[12]。

增加NH3的量可以提高脱硝率，同时也会使NH3的泄漏量增加，所以在决定氨浓度和催化剂量时，必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。

NH3量的注入指标用注入的NH3和处理气体中的NOx的物质的量之比（NH3/NOx）表示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定NH3/NOx。

3.3SCR工艺上催化剂的研究现状

SCR反应的催化剂发展主要经历了四个阶段。

最早是采用铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）等贵金属作为活性组分，以CO和H2或碳氢化合物作为还原剂，其催化反应的活性温度区间较低，通常在300℃以下，现在多用于柴油机的排放控制中；

后来，引入了V2O5等在化工过程中采用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温区多处于250~400℃，其中钛基钒类催化剂也是燃煤电站SCR系统中最常采用的催化剂；

再后来发展了碳基催化剂，使烟气同时脱硫脱氮技术得以发展；

近年来，对金属离子交换沸石类催化剂研究较多，其有效的活性温区较高，最高呵达600℃，对NOx的催化还原和催化分解活性都很高[13]，是研究中比较活跃的领域。

3.3.1贵金属催化剂

铂（Pt）、铑（Rh）和钯（Pd）等贵金属类催化剂，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体[14]，这种催化剂在20世纪70年代前期就已经作为排放控制类的催化剂而有所发展，并成为SCR反应中最早使用的催化剂。

贵金属催化剂对NH3，氧化具有很高的催化活性。

但在选择催化还原过程中会导致还原剂大最消耗而增加运行成本。

同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒。

所以贵金属催化剂的研究同标是进一步提高低温活性、提高抗硫性能和选择性。

目前，贵金属催化剂仅应用于低温条件下以及天然气燃烧后尾气中NOx的脱除[13]。

在这类催化剂中，Pt的研究相对深入，其本反应过程为NO在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。

Pt催化剂的优点是具有较高的效率，缺点是有效温度区间较窄。

在这类催化剂中，较多的采用CO以及碳氢化合物作为还原剂[14-15]。

3.3.2金属氧化物催化剂

金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5、WO3，、Fe2O3、CrOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物，如水滑石中提取出来的Co-Mg-Al，Cu-Mg-Al和Cu-Co-Mg-Al等。

通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等作为载体，这些载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。

当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。

目前，工程应用上使用最多的是V2O5/TiO2类催化剂。

在以具有锐钛矿结构的TiO2作为载体的钒类催化剂中，以化学组成来说，通常有几种不同类型，分别是V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/NO2，V2O5-WO3-MoO3/TiO2等，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及应用较多，而单一活性成分的V2O5/Ti02则较少应用。

各活性成分的主要作用足：

V2O5为主要的活性组分，其担载量通常不超过l%（质量分数）。

这是由于V2O5也可同时将SO2氧化成SO3，这对SCR反应很不利，因此,钒的担载量不能过大。

锐钛矿结构的TiO2作为载体主要是闪为钒的氧化物的TiO2的表面有很好的分散度；

SO2氧化生成的SO3与TiO2发生的反应是很弱的且是可逆的；

TiO2表面生成的硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO3要差。

WO3含量很大大约能够占到10%（质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和增加热稳定性，MoO3提高催化剂活性的同时，可防止烟气中As导致催化剂中毒。

3.3.3分子筛催化剂

沸石分子筛催化剂最早作为SCR反应的催化剂主要应用于具有较高温度的燃气电厂和内燃机的SCR系统中。

SCR过程中应用的沸石类催化刺主要是采用离子交换方法制成

的金属离子交换沸石。

所采用的沸石类型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MF和发光沸石（MOR）等，特别是Cu-ZSM-5，国外学者的研究工作较多。

可用于离子交换的金属元素丰要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。

此类催化剂的特点是选择性还原N具有高的催化活性，并且活性温度范嗣比较宽，在选择催化还原NO技术中也备受关注。

离子交换的分子筛催化剂分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化剂还原N的活性有显著的影响。

近年来关于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化剂研究比较多，在使用NH3，还原N实验中取得了较好的效果。

但多数的催化活性丰要表现在中高温区域，实际应用中也会存在水抑制及硫中毒问题，这些问题仍然需要迫切解决。

3.3.4碳基催化剂

碳基由于其