无机化学考研辅导4Word格式文档下载.docx
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1.完成并配平下列方程式.
（1）N2H4
+
HNO2→
（2）NH4Cl+HNO2→
（3）P4+HNO3→
（4）POCl3+H2O→
（5）Zn3P2
HCl（稀）→
（6）AsH3+
AgNO3→
（7）N2H4+AgNO3→
（8）Bi（OH）3+Cl2+NaOH→
2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.
（1）NaNO3→
（2）NH4NO3→
（3）Cu（NO3）2·
2H2O→
（4）AgNO2→
（5）NH4Cl→
（6）（NH4）2Cr2O7→
（7）NaN3→
3.回答下列问题.
（1）
虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学性质比氮活泼?
（2）
为什么Bi（Ⅴ）的氧化能力比同族的其他元素都高?
（3）
为什么氮可以生成双原子分子N2,而同族的其他元素却不能?
（4）
P4O10中P—O的键长有两中,分别为139pm和162pm?
4.如何除去：
氮中所含的微量的氧；
N2O中混有的少量的NO；
NO中含有微量的NO2；
溶液中微量的NH4+离子；
5．用反应方程式表示下列制备过程;
由NH3制备NH4NO3;
由NaNO3制备HNO2的溶液;
由Ca3（PO4）2制备白磷;
由BiCl3制备NaBiO3;
6.解释下列实验现象;
（1）NaNO2会加速铜与硝酸的反应速度;
（2）磷和热的KOH溶液反应生成的PH3气体遇到空气冒白烟;
（3）向NaH2PO4或Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4↓;
7.鉴别下列各组物质:
NH4NO3和（NH4）2SO4
NaNO2和NaNO3
Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3
AsCl3、SbCl3、BiCl3
8.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?
9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?
10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.
11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？
12．为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？
NF3不易水解而NCl3却易水解？
13．比较PH3和NH3的性质。
14．磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？
15．画出（NPCl2）3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？
什么叫“磷氮烯高分子”？
16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。
17为什么要在高浓度的盐酸水溶液中制备As2S5？
18NH4+离子性质与哪种金属离子相似？
NH4+的离子的鉴别方法有那些？
19．简述磷酸的工业制法和实验室制法。
工业制法产生的废渣磷石膏如何综合利用，磷酸的广泛应用有那些？
第八讲
碳族和硼族元素
8-1碳族元素
一、通性:
ⅣA：
C、Si、Ge、Sn、Pb
5种元素
1、价电子层构型ns2np2
2、氧化数+4→-4
3、配位数C最高为4，Si等可为6，Pb多为2
4、氧化还原性：
+4→+2，与前族同。
5、C-C单键键能345.6kJ·
mol－1>
Si-Si单键键能222kJ·
mol－1,硅链不长，少于碳化合物数，而Si-O键能452kJ·
C-O键能357.7kJ·
mol－1，高的多，Si-O键化合物占比例大。
二、CO和CO2的结构:
1、CO与N2、CN-、NO+都是等电子体，具有相似的结构，由MO知，CO的分子轨道表达为CO（14e）：
1σ2,2σ2,3σ2,4σ2,1π4,5σ2,2π0。
可见CO分子中有三重键，一个σ键，两个π键，其中一个π键电子为氧原子所提供：
CO的偶极矩几乎为零，一般认为可能是由于CO分子中电子云偏向氧原子，但是配键的电子对是氧原子单方向供给的，这又使O原子略带正电荷，两种因素抵消，CO的偶极矩几乎等于零,C原子略带负电荷,这个C原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对,
2、CO2与N3-,N2O,NO2+,OCN-互为等电子体，具有线型构型，长期以来被认为有O=C=O结构,但实验测出C-O键长为116pm介于C=O双键（124pm）及CO叁键（112.8pm）之间，因此，根据VB法，可认为CO2具有以下构型，
2个σ键和2个π34大π键。
三、碳酸盐及酸式盐性质
1、水溶性：
正盐除K+、Na+、Rb+、Cs+、NH4+、Tl+外，其它皆难溶于水。
一般来说，正盐难溶的，盐对应的酸式盐溶解度会较大。
但Na2CO3溶解度大于NaHCO3，是由于HCO3-双聚或多聚的结果。
2、水解性：
可溶性碳酸盐在水溶液中呈碱性。
如0.1mol·
L－1Na2CO3溶液pH值为11.7，酸式盐如NaHCO3存在两个平衡，即水解与电离平衡：
HCO3-+H2O=H2CO3+OH-
HCO3-+H2O=H3O++CO32-
溶液中[H+]=（K1K2）1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。
1于0.2mol·
L－1某M与等体积0.2mol·
L－1Na2CO3混合：
生成MCO3沉淀有：
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等
生成M2（OH）2CO3沉淀有：
Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等
生成M（OH）n沉淀的有：
Fe3+、Cr3+、Al3+
2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·
L－1NaHCO3中：
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+
Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等
生成M（OH）3沉淀有：
3、热稳定性
MCO3（s）=MO（s）+CO2（g）↑
△rHm
>
0，△S
温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。
四、锗、锡、铅氢氧化物
酸性最强：
Ge（OH）4，碱性最强Pb（OH）2
1、常见Sn（OH）2、Pb（OH）2既溶于酸又溶于碱:
Sn（OH）2+2HCl=SnCl2+2H2O
Sn（OH）2+2NaOH=Na2[Sn（OH）4]
Pb（OH）2+2HCl
PbCl2+2H2O
Pb（OH）2+NaOH=Na[Pb（OH）3]
2.
α-Sn酸制备与性质：
SnCl4+4NH3·
H2O=Sn（OH）4↓+4NH4Cl
Sn（OH）4+2NaOH=Na2Sn（OH）6
Sn（OH）4+4HCl=SnCl4+4H2O
β-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。
α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。
五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性
1、PbO2的氧化性
PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O
2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O
2Mn（NO3）2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb（NO3）2+2H2O
2、PbO2结构
非整比，O：
Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。
Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。
组成2PbO·
PbO2,检验方法：
Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb（NO3）2+2H2O
Pb3O4中有2/3的Pb（II）和1/3的Pb（IV）。
例题1：
设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。
六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）
硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:
MS2+Na2S=Na2[MS3];
（M=Ge,Sn）
低氧化态的硫化物显碱性,不溶于碱性试剂Na2S中.但GeS,SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵（NH4）2Sx中生成硫代SnS32-锗酸盐和硫代锡酸盐:
GeS+S22-=GeS32-,
SnS+S22-=SnS32-
在GeS32-,或SnS32-的盐溶液中加酸,则析出沉淀:
GeS32-+2H+=GeS2↓+H2S↑;
SnS32-+2H+=SnS2↓+H2S↑
8-2硼族元素
一、通性
1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；
Tl+的化合物显示强的离子键性质。
例题2：
请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？
例题3：
为何钾盐、铵盐和铊（I）盐能形成类质同晶和混晶？
但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？
铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？
2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）
3、B、Al具有特殊亲氧能力。
EB-O=561kJ·
mol－1;
EC-O=358kJ·
ESi-O=452kJ·
mol－1
二、硼烷的结构与性质
1.乙硼烷:
最简式B2H6，结构为
其中两个B原子之间有两个三中心两电子的B-H-B氢桥键，另外四个B-H键则为2C-2e键，3C-2e的氢桥键较弱，因而B2H6可发生反应。
癸硼烷:
William,N,Lipscomb,提出硼烷化合物中硼的五种成键情况,如癸硼烷-14（B10H14）的结构:
（1）、正常B-H键,2C-2e，σ，，sp3+1s
（2）、氢桥键，，3C-2e，σ，，2sp3+1s
（3）、正常B-B键，2C-2e，σ，，sp3+sp3
（4）、封闭式，3C-2e，σ，，3sp3
（5）、开放式，3C-2e，σ，，2sp3+p
B10H14总轨道数（价轨道）54个，其中，B原子4×
10=40个，H原子1×
14=14个
总价电子数：
44个，其中B原子3×
10=30个,H原子1×
14=14个。
2C-2e,B-H键10个,共用电子:
20e
2C-2e,B-B键2个，共用电子：
4e
3C-2e,键4个，用去电子8e
3C-2e,键2个，用去电子4e
所以成键轨道有22个，反键轨道22个，非键轨道10个，Lipscomb工作的成功,他在1976年获得诺贝尔奖。
硼烷主要化学性质有易燃性，水解性，还原性和加合性。
（1）、由于B-O键能很大，硼烷在空气中极易燃烧。
B2H6+3O2=B2O3+3H2O
=-2020kJ·
（2）、易水解：
B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2
=-493.7kJ·
（3）、还原性：
与卤素作用因卤素不同产物不同。
B2H6（g）+6Cl2（g）=3BCl3（l）+6HCl（g）
B2H6+I2=B2H5I+HI
（4）、加合性：
硼烷缺电子，作为Lewis酸与一些有孤对电子的化合物（Lewis碱）发生加合作用：
B2H6+2CO=2[H3B←CO]
B2H6+2NH3=[BH2（NH3）2]++[BH4]-
B2H6+2R3N=2H3BNR3
在乙醚中,B2H6与LiH或NaH反应生成硼氢化物
2LiH（NaH）+B2H6=2LiBH4（NaBH4）
LiBH4和NaBH4这一类硼氢化物在有机化学中被称为"
万能还原剂"
是典型的盐,固态时很稳定.
三、氮化硼:
（BN）n
1、制备：
硼砂与氯化铵一起加热可制得氮化硼（俗称白石墨）
Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3（g）+4H2O+2BN
2、结构：
BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pπ
π键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，（BN）n是绝缘体。
高温高压下，石墨型（BN）n会转化成金刚石型：
金刚石型（BN）n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。
（BN）n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.
例题4：
说明下列反应的产物并写出化学方程式：
（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；
（2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；
（3）BBr3和过量NH（CH3）2在烃类溶剂中反应。
例题5：
为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？
又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？
例题6：
写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？
例题7:
卤素的电负性为F>
Cl>
Br>
I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3<
BCl3>
BBr3>
BI3?
例题8:
氢键和氢桥有何差别?
1．
完成并配平下列方程式。
SiO2+C+Cl2→
Si+HF+HNO3→
Sn+Cl2→
SnCl2+FeCl3→
（5）
SnS+Na2S2→
（6）
PbO2+HCl→
（7）
PbS+HNO3→
（8）
BF3+Na2CO3→
（9）
Al+NaOH→
（10）
TlCl3+H2S→
2.回答下列问题.
烯烃能稳定存在,而硅烯烃如H2Si=SiH2却不可以存在?
如何用实验的方法验证Pb3O4中的铅有两种价态?
BF3水解产物与BCl3水解产物有何不同,为什么?
Al比Fe活泼,为什么Al的抗腐蚀性比铁强?
3.给出下列过程的实验现象和反应方程式.
固体碳酸钠和氧化铝一起熔烧,再将融块打碎投入水中.
铝酸钠溶液和氯化铵混合.
向AlCl3溶液中加入Na2S.
将SnCl2投入水中.
将Pb2O3与过量的盐酸反应.
4.完成下列制备:
CO2实验室和工业制法;
由Na2SiO3制备变色硅胶干燥剂.
由Pb（NO3）2制备PbO2;
从明矾制备氢氧化铝,硫酸钾和铝酸钾
由硼砂制备硼酸
5.回答下列问题
（1）硼酸为Lewis酸,而偏硅酸为质子酸.
（2）BCl3的沸点比AlCl3低
（3）InCl2为什么是反磁性的.
（4）为什么SnCl2为固态而SnCl4为液态
6.画出B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?
7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·
H2O得溶液E,酸化E又析出D.
将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F,
F溶于（NH4）2S2得溶液G.酸化溶液G，得黄色沉淀H。
少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。
试确定A～J各是什么物质？
写出有关反应方程式。
8．硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？
9．为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？
10．铊（Ⅰ）的化合物和银（Ⅰ）的某些化合物有相似之处，说明原因？
11．试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。
12．简要叙述碳族元素（碳除外）各高纯单质被提取的方法和过程。
13．试述硅酸盐结构中硅氧四面体联结的形式与硅氧比的关系。
14．比较CO2和CS2的结构和性质，完成下列反应
CS2+NaOH→
CS2+K2S→
Na2CS3+HCl→
CS2+O2→
15.在制备SnO时，为什么要在惰性气氛中进行,并且温度不宜超过500℃？
16用反应方程式表明PbO2具有两性和强氧化性的.
17解释下列实验条件和现象.
在用气瓶法检验CO32-时,气瓶的滴管内为什么用的是Ba（OH）2溶液而不用澄清的石灰水?
用CrO42-检验Pb2+,为什么只能在弱酸性或者弱碱的条件下进行?
某人做实验时,发现SnS被（NH4）2S溶液溶解,你认为可能的原因是什么?
如何证明你的判断是正确的?
18.矾土中常含有氧化铁杂质,现将矾土和氢氧化钠共熔（此时生成NaAlO2）,用水溶解熔块,将溶液过滤，在滤液中通入二氧化碳,再次沉淀后,过滤后将沉淀灼烧,便得到较纯的氧化铝,氧化铝电解得到铝,试写出各步的反应方程式,并指出杂质铁是在那一步除去的?
19.为什么说铝是典型的两性元素?
为什么铝制品不能置换出水中的氢，而能置换碱中的氢?
为什么纯铝管道不与冷的浓H2SO4.HNO3反应,但与稀酸反应?
第九讲
碱金属和碱土金属
ⅠA→ⅡA
s区，价电子构型为ns1~2
1、单质轻、软，熔点低
2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属
3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。
二、锂的特殊性
1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾
1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。
2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。
2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。
Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。
电离能小，电负性小则金属性强；
反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。
那么Li为何有最小的电势呢？
这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化（忽略熵变）：
△H=S+I+△hH
三、s区元素在空气中燃烧的产物
1、IA
M（I）+O2
→
Li2O,
Na2O2,
MO2（K,Rb,Cs）
IIA
M（II）+O2→MO（常压）或MO2（Ca,Sr,Ba）（高压）
2、M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：
（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；
（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。
因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。
Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。
例1：
说明下列反应方向：
（1）KBr+LiF=KF+LiBr
（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl
（3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2
（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS
由以上经验规则可推得反应
（1）、（3）以逆反应进行，而
（2）、（4）以正反应方向进行。
四、s区元素金属的氢氧化物
1、溶解度：
碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。
这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。
其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。
Be（OH）2、Mg（OH）2的溶解度较低主要是由
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