大学有机化学复习总结 2Word格式文档下载.docx

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还原反应（包括催化加氢）：

烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃

氧化反应：

烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；

炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；

醇的氧化；

芳烃侧链氧化，芳环氧化）

2.有关规律

1）马氏规律：

亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。

2）过氧化效应：

自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。

3）空间效应：

体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4）定位规律：

芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5）查依切夫规律：

卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。

6）休克尔规则：

判断芳香性的规则。

存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7）霍夫曼规则：

季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。

当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。

8）基团的“顺序规则”

3.反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：

外消旋化

烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成

其它亲电试剂：

顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：

保持构型

烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：

顺式邻二醇

烯烃的硼氢化-氧化：

顺式加成

烯烃的加氢：

顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）

炔烃：

选择性加氢：

Lindlar催化剂-----顺式烯烃

Na/NH3（L）-----反式加氢

亲核取代：

SN1：

外消旋化的同时构型翻转

SN2：

构型翻转（Walden翻转）

消除反应：

E2，E1cb:

反式共平面消除。

环氧乙烷的开环反应：

反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性

（一）.概念

1.同分异构体

2.试剂

亲电试剂：

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。

亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，　如：

H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。

亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：

OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、

X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

自由基试剂：

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。

少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

3.酸碱的概念

布朗斯特酸碱：

质子的给体为酸，质子的受体为碱。

Lewis酸碱：

电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。

4.共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。

5.杂化轨道理论

sp3、sp2、sp杂化。

6.旋光性

平面偏振光：

手性：

手性碳：

旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：

内消旋体、外消旋体，两者的区别：

对映异构体，产生条件：

非对映异构体：

苏式，赤式：

差向异构体：

Walden翻转:

7.电子效应

1）诱导效应

2）共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p超2共轭，σ-π超共轭。

3）空间效应

8.其它

内型（endo）,外型（exo）：

顺反异构体，产生条件：

烯醇式：

（二）.物理性质

1.沸点高低的判断？

不同类型化合物之间沸点的比较；

同种类型化合物之间沸点的比较。

2.熔点，溶解度的大小判断？

3.形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：

（三）.稳定性判断

1.烯烃稳定性判断

R2C=CR2>

R2C=CHR>

RCH=CHR（E-构型）>

RCH=CHR（Z-构型）>

RHC=CH2>

CH2=CH2

2.环烷烃稳定性判断

3.开链烃构象稳定性

4.环己烷构象稳定性

5.反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

自由基稳定性顺序：

碳负离子稳定性顺序：

6.共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：

（四）酸碱性的判断

1.不同类型化合物算碱性判断

2.液相中醇的酸性大小

3.酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1.烷烃的自由基取代反应

X2的活性：

F2>

Cl2>

Br2>

I2

选择性：

F2<

Cl2<

Br2<

I2

2.烯烃的亲电加成反应活性

R2C=CHR>

RCH=CHR>

RCH=CH2>

CH2=CH2>

CH2=CHX

3.烯烃环氧化反应活性

CH2=CH2

4.烯烃的催化加氢反应活性：

CH2=CH2>

RCH=CHR'

>

R2C=CR2

5.Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。

例如：

下列化合物

A.;

B.;

C.;

D.

与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：

。

6.卤代烃的亲核取代反应

SN1反应：

SN2反应：

成环的SN2反应速率是：

v五元环>

v六元环>

v中环，大环>

v三元环>

v四元环

7.消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除

RI>

RBr>

RCl

醇脱水-----主要E1

8.芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

下列芳香族化合物：

A.B.C.D.

硝化反应的相对活性次序为>

>

>

。

例如：

萘环的

A.α—位；

B.β—位；

C.氯苯；

D.苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为>

下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。

A.;

D.

（六）其它

1.亲核性的大小判断：

2.试剂的碱性大小：

3.芳香性的判断：

4.定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：

－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I

间位定位基：

－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理

反应机理：

1.自由基取代反应机理

中间体：

自由基

反应类型：

烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。

2.自由基加成反应机理

自由基：

烯烃、炔烃的过氧化效应。

3.亲电加成反应机理

环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

烯烃与溴，氯，次卤酸的加成

碳正离子，易发生重排。

烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。

或环鎓离子）：

4.亲电取代反应机理：

σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5.亲核加成反应机理：

碳负离子

炔烃的亲核加成

6.亲核取代反应机理：

SN1反应

卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°

），醚键断裂反应（3°

烃基生成的醚）。

SN2反应

中间体：

无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：

卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°

），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°

烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7.消除反应反应机理

E1机理：

醇脱水，3°

RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。

E2机理：

无（直接经过过渡态生成烯烃）

RX的消除反应

E1cb机理：

邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：

（rearrangement）

重排反应规律：

由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；

或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。

1、碳正离子重排

（1）负氢1,2－迁移：

（2）烷基1,2－迁移：

（3）苯基1,2－迁移：

频哪醇重排：

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：

Ar＞R＞H

（4）变环重排：

（5）烯丙位重排：

碱性水解

2、其它重排

（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）

六、鉴别与分离方法

七、推导结构

1.化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化；

烯烃的臭氧化反应；

芳烃的氧化；

邻二醇的高碘酸氧化

2.光波谱性质：

红外光谱：

3650~2500cm－1O—H，N—H伸缩振动

3300~3000cm－1—C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030）伸缩振动

3000~2700cm－1—CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820）伸缩振动

1870~1650cm－1C=O（酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐）伸缩振动

1690~1450cm－1C=C，苯环骨架伸缩振动

1475~1300cm－1—CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动

1000~670cm－1C=C—H，Ar—H，—CH2的面外弯曲振动

核磁共振谱：

偶合裂分的规律：

n+1规律

一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。

按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。

在一级谱图中

具体的推到方法：

1）.不饱和度的计算

Ω（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）

n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

如果Ω=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

Ω=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；

Ω≥4，表明该化合物有可能含有苯环。

2）.红外光谱观察官能团区域

（1）.先观察是否存在C=O（1820~1660cm-1,s）

（2）.如果有C=O,确定下列状况.

羧酸:

是否存在O-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）

酰胺:

是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;

有时是同

等强度的两个吸收峰

酯:

是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收）

酸酐:

1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收

醛:

是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）

酮:

没有前面所提的吸收峰

（3）.如果没有C=O,确定下列状况.

醇、酚:

是否存在O-H（3400~3300cm-1,宽峰;

1300~1000cm-1附近的C-O吸收）

胺:

等强度的两个吸收

醚:

是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收,并确认

3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰）

（4）.观察是否有C=C或芳环

C=C:

1650cm-1附近有弱的吸收

芳环:

1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。

3）分析核磁共振谱图

（1）根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。

如：

下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。

（2）.采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。

如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。

（3）如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

（4）.解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。

（5）.根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。

综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。