3.2.2不必求解动力学方程，画出[X]（t）在如下条件下的变化曲线：
反应在封闭体系中进行，反应物起始浓度[B]0=[D]0，[X]0>k2/k1
包含数个中间产物的反应的动力学行为可能更为复杂。
下面给出乙烷在氧气中发生冷燃烧（coldburning）时的一个简化的反应机理：
在特定的条件下，该反应呈现出振荡行为。
中间产物有过氧化物C2H6O2和乙醛C2H4O，P是一种稳定的产物。
3.3.1判别X、Y和P为何物，完成上面反应机理。
非稳态反应的行为常常受温度控制，因为温度会影响反应的速率常数。
在上述氧化反应的机理中，只有在k1k2的情况下，浓度振荡现象才有可能发生。
实验测得的Arrhenius方程的参数如下：
步骤
A,cm3mol–1s–1
EA,kJmol–1
1
1.01011
90
2
3.01012
100
3.4.1振荡现象可能发生的最高温度是多少？
给出计算过程。
第4题利用Fischer滴定测定水的含量
测定水含量的经典方法—Fischer法的过程如下：
将样品溶液（或悬浮液）加入甲醇中，采用含有过量SO2和吡啶（C5H5N,Py）的碘的甲醇溶液（Fischer试剂）进行滴定。
滴定过程发生如下反应：
SO2+CH3OH+H2O+I2=2HI+CH3OSO3H
Py+HI=PyH+I-
Py+CH3OSO3H=PyH+CH3OSO3-
碘的含量通常表示为与1mL滴定剂反应的水的毫克数（以下简写为T，单位mg/mL），它等于与1.00mL碘溶液反应的水的质量（mg）。
在实验上，T可通过滴定一个已知水含量的样品测得。
例如，可以选水合物或者标准的水的甲醇溶液为已知样。
在后一种情况下，必须考虑甲醇本身所含有的一定量的水。
在所有的计算中，原子量取值精确到小数点后两位。
4.1有时候，水的滴定在不含甲醇的吡啶介质中进行。
在此条件下，I2和SO2与H2O的反应如何进行？
写出配平的反应方程式。
计算下列各种情况下碘溶液的T值 :
4.2.1滴定1.352g二水合酒石酸钠（Na2C4H4O62H2O），消耗12.20mLFischer试剂溶液。
4.2.2将已知量的水（21.537g）放入1.000L容量瓶中，加入甲醇，稀释至刻度。
取所得溶液10.00mL，滴定时需要22.70mLFischer试剂；而滴定25.00mL甲醇需要消耗2.20mLFischer试剂溶液。
4.2.3将5.624g水用甲醇稀释至总体积为1.000L（溶液A）；滴定15.00mLFischer
试剂（溶液B）消耗22.45mL此溶液。
然后，将25.00mL甲醇（与配制溶液A所用的甲醇相同）与10.00mL溶液B混合,混合物用溶液A滴定，消耗10.79mL溶液A。
4.3一位不熟练的分析人员尝试用Fischer试剂滴定CaO样品中的水含量。
写出
表示可能的误差来源的反应方程式。
滴定0.6387g水合物Fe2（SO4）3·xH2O时,消耗了10.59mL碘溶液（T=15.46mg/mL）。
4.4.1除了试题中已经给出的反应外，在滴定过程中还会发生哪个（些）反应？
写出两个反应的方程式。
4.4.2.写出Fe2（SO4）3·xH2O与Fischer试剂反应的总方程式。
4.4.3.计算水合物Fe2（SO4）3·xH2O的组成（x为整数）.
第5题神秘的混合物（有机捉迷藏游戏）
由三种无色液态有机物A、B、C等摩尔组成的混和物X，用加有盐酸的水加热处理，从水中分离后仅得到1:
2（摩尔比）的乙酸和乙醇混和物。
经水解后，向混和物中加入催化量的（1-2滴）浓硫酸，经长时间回流（回流管，沸腾）后得到一有香味的挥发液体D，产率85％。
D不同于A，B，C中任何一种。
5.1.1画出D的结构。
5.1.2D属于哪一类有机物？
从答卷所列中选择。
5.1.3即使回流时间为原来的两倍，D的产率也不会超过85％。
如果混和物是由1:
1（摩尔比）的乙醇和乙酸组成的，计算D的产率。
假定：
1）反应过程中体积不变；2）溶剂效应、体积的不可加和性、温度的变化等因素可忽略不计。
如果得不到定量结果，请指出你的产率是：
a）等于85%；b）高于85%；c）低于85%。
A，B，C的核磁共振氢谱（1HNMR）看起来非常相似，都有强度比为1:
3:
2的单峰、三重峰和四重峰。
同一混和物X在碱性条件下水解。
A保持不变，并被分离。
剩下的溶液经酸化和短时间沸腾得到2:
3（摩尔比）的乙酸和乙醇混和物，并有气体放出。
混和物X（3.92g）溶于乙醚中，经Pd/C催化氢化，消耗氢气（标准状况）0.448L，未反应的A和C被分离出来（收到混和物3.22g）。
氢化后除乙醚外，没有发现B和其它任何有机物。
5.2.1画出A，B，C的结构式。
5.2.2指出C酸性水解的中间产物，B碱性水解的中间产物。
B或C与丙酮反应（碱性条件下），经稀盐酸微热条件下酸化，得相同产物－异戊烯酸（SA），该化合物广泛存在于自然界中。
异戊烯酸也可由丙酮经浓盐酸处理，再用碘在碱性条件下氧化得到。
后一反应除得到异戊烯酸钠盐外，还得一黄色沉淀E（见合成路线2）。
5.3.1推出异戊烯酸的结构；写出由丙酮制备异戊烯酸钠的合成路线。
5.3.2写出E的结构式。
第6题地壳的基础——硅酸盐
二氧化硅及其衍生化合物—硅酸盐在地壳中的含量约为90%。
二氧化硅导致一种漂亮的材料—玻璃的生成。
无人知道玻璃究竟是如何被发现的。
有一个与腓尼基水手有关的动人的传说，说的是水手们偶然将海滩的沙子和苏打灰放在一起熔融。
看来，很可能是他们发现了“液态玻璃”（LGL）—可溶于水的偏硅酸钠（Na2SiO3）—的秘密。
6.1.1早期，LGL的溶液被用作胶水。
写出LGL置于空气中时所发生反应的净离子方程式。
LGL在水中水解可以得到硅酸的胶体溶液。
6.1.2完成答卷的表格。
写出与表中所列过程相匹配的净离子反应方程式。
对每一过程，如果其导致pH发生变化，在“Yes”的方框中画标记，否则，在“No”的方框中画标记。
尽管硅酸盐水溶液中的各种物种的结构相当复杂，但是，还是可以辨别出所有物种的主要构造单元——正硅酸根四面体（SiO44-,1）：
（1）
对于存在于硅酸盐水溶液中的[Si3O9]n-离子：
6.2.1确定电荷数（n）；
6.2.2确定以桥连方式将相邻的四面体连接起来的氧原子数；
6.2.3描绘该离子由几个四面体
（1）连接在一起所形成的结构。
要考虑到任何相邻的四面体共用一个顶点。
在高岭土（粘土矿）中存在组成为[Si4O10]m-的带电荷的单层。
6.2.4按与6.2.1至6.2.3相同的思路，描绘层中由16个四面体
（1）连接在一起而形成的结构片断。
提示：
其中有10个四面体均与两个四面体共用顶点连接，其余的6个则均与三个四面体共顶点连接。
将过渡金属的盐放入LGL的溶液中，可以观察到与相应过渡金属离子的颜色有关的奇特的“树”的生长。
CuSO4·5H2O晶体长出蓝色的“树”，而NiSO4·7H2O形成绿色的“树”。
6.3.1计算25oC下，0.1M硫酸铜水溶液的pH（假定其水解度较小）。
采用[Cu（H2O）4]2+的一级酸解离常数KaI=1·10-7M
6.3.2写出CuSO4溶液与偏硅酸钠（LGL）溶液的反应方程式（注意盐溶液的pH值）。
第7题动脉硬化与胆固醇生物合成中间体
胆固醇是一种广泛存在于生物体内的脂质体。
其代谢紊乱会导致动脉硬化和相关的致命疾病。
X和Y是动物体内生物合成胆固醇的关键中间体。
X是一种由三种元素组成并有光学活性的一元酸。
在生物体中，它由（S）-3-羟基-3-甲基戊二酰-辅酶A（HMG-CoA）生成。
该反应被酶E1催化（E1可催化两类反应），而且无水作为底物。
在酶E2，E3，E4作用下，X经过三步代谢变为X1，这三种酶催化同一种（仅一种）反应。
最终X1自发分解（非酶催化）得到异戊烯基焦磷酸酯（3-methylbut-3-enyldiphosphate,IPP）和无机物：
7.1.1在答卷上选出由E1和E3催化的反应类型；
7.1.2画出X的立体结构，并指出其立体中心的绝对构型（R或S）；
Y是不饱和链烃。
Y经过臭氧化还原反应，得到混和物，该混和物只含有三种有机物：
Y1、Y2和Y3，摩尔比为2:
4:
1。
IPP和DAP（3-methylbut-2-enyldiphosphate，二甲基烯丙基焦磷酸酯）这两个异构体经过一系列连续的偶合反应（couplingreaction）后，最终获得偶合产物Y5，将Y5中的一个双建还原，就得到Y。
在生物合成Y的过程中，IPP和DAP中可形成C-C键的碳原子标有星号（*）。
7.2.1写出以二甲基硫醚为还原剂，DAP臭氧化还原反应的总（overall）方程式。
中间体Y4的两个烃基（R）相结合，形成最终的偶合产物（烃Y5）：
除图式2表示的偶合外，其它每步偶合产生的焦磷酸酯（pyrophosphate）与偶合产物的摩尔比为1:
1。
7.2.2已知Y2和Y3分别含有5个和4个碳原子，请确定Y的分子式；
7.2.3已知焦磷酸酯异构体的碳原子全部进入Y，计算生成Y5所需要的IPP和DAP的分子数；
7.2.4画出一分子IPP和一分子DAP偶合所获得的产物的分子结构（只有带星号的碳原子之间才可形成C-C键）。
已知偶合产物的臭氧化还原反应生成Y1和Y2，以及另一含磷的化合物。
在Y5代谢为Y的过程中唯一被还原的双键，是在图式2所示的反应中形成的。
Y和Y4中所有的双键都是反式（trans）构型。
7.2.5画出Y和Y4带有详细立体化学信息的结构式。
第8题ATRP产生新的聚合物
ATRP（原子转移自由基聚合）是聚合物合成最有前途的全新手段之一。
这一改良的自由基聚合是基于过渡金属，尤其是Cu（I）的络合物对有机卤化物的氧化还原反应。
其过程可用以下路线进行描述（M－单体，Hal－卤素，Ligand－配体）：
反应速率常数是：
kact–全部活化反应，
kdeact–可逆的钝化反应，
kp–链增长，
kt–不可逆的链终止。
8.1.1写出ATRP基元步骤活化（vact）、钝化（vdeact）、链增长（vp）、链终止（vt）的反应速率表达式。
认为聚合物链总数与引发剂分子数相等。
假定聚合反应的每一时刻所有链长度保持一致。
8.1.2将钝化速率（rateofdeactivation）与ATRP各基元反应速率进行比较。
ATRP单体浓度（[M]）与反应时间（t）的关系是：
[M]0－初始单体浓度，kp－链增长速率常数，[R·]－活性自由基浓度。
用ATRP合成聚合物样品：
将催化量的CuCl和有机配体（L），31.0mmol单体（甲基丙烯酸甲酯，或MMA）混合，加入0.12mmol对甲苯磺酰氯（TsCl）引发反应。
聚合进行1400秒。
kp为1616L·mol-1s-1。
自由基稳态浓度为1.76·10-7mol·L-1。
8.2.1计算获得的聚合物的质量（m）。
在另一实验中，改变MMA的聚合时间，其余反应条件保持一致，获得的聚合物质量是0.73g。
然后将甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯，HEMA-TMS（23.7mmol）加入混和物中，使聚合反应再进行1295秒。
在该反应条件下MMA和HEMA-TMS反应活性相同。
8.2.2计算获得的聚合物的聚合度（DP）。
8.2.3指出获得的聚合物（包括端基）的结构，MMA和HEMA-TMS分别用A和B表示。
如果需要，共聚物的结构用符号表示：
block（嵌断），stat（统计的），alt（交替的），grad（梯度的），graft（接枝的）。
如：
（A65-graft-C100）-stat-B34，表示A和B的统计型共聚物中，聚合物链C接枝在A单元上。
原子转移自由基聚合反应被用于合成两个嵌段共聚物（blockcopolymer）P1和P2。
这两个嵌段共聚物其中一段是相同的，由单-（2-氯丙酰）-聚环氧乙烷[mono-（2-chloropropionyl-polyethyleneoxide，结构如下]合成，作为大分子引发剂（macroinitiator）:
P1的另一段由苯乙烯（C）构成，P2的另一段是对氯甲基苯乙烯（D）单元。
大分子引发剂、P1和P2的核磁共振氢谱（1HNMR）见下图（该图纵坐标为归一化强度），信号对应的积分面积列于表中。
8.3.1在答卷上将1HNMR信号指认为对应的结构单元（substructures）。
8.3.2确定结构单元C和D的摩尔分数，以及P1和P2的分子量。
8.3.3写出合成P1和P2过程中全部的活化反应，大分子没有变化的部分可用符号R表示，但须注明指的是哪一段（substructure）。
8.3.4画出P1的结构，以及P2的一种可能结构，聚环氧乙烷用波浪线表示，共聚单元分别用C和D表示。
升级会员 