第十章-硝酸部分.ppt

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第十章硫酸与硝酸SulfuricAcidNitricAcid,ChemicalTechnology,NitricAcid,本节学习要求1熟练掌握的内容氨氧化反应的化学平衡及动力学，反应用催化剂及工艺条件；一氧化氮氧化反应的热力学及动力学；氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理；硝酸镁法制造浓硝酸的基本原理。

2理解的内容氨-空气混合物的爆炸权限；一氧化氮氧化时间的计算；氮氧化物吸收平衡的解析及图解计算。

3了解的内容稀硝酸生产的总流程及其技术发展的动态；硝酸的性质和用途；气治理的有效方法；氨氧化过程的物料衡算。

硝酸生产中尾,10.2硝酸（Nitricacid）,10.2.1概述纯硝酸（100HNO3）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解：

HNO34NO2+O2+H2O

（1）释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。

硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释热可用下式计算：

式中：

Q稀释热，J/mol；m纯硝酸的物质的量，mol；n水与纯硝酸的摩尔比。

表1浓硝酸标准（GB337-84）,指标名称一级品二级品硝酸（HNO3）含量/%98.297.2亚硝酸（HNO2）含量/%0.150.20硫酸（H2SO4）含量/%0.080.10灼烧残渣含量/%0.020.04,用途：

制造化肥硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；制造草酸；用于军工，制取TNT炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。

生产方法：

工业硝酸皆采用氨氧化法生产。

该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。

此工艺可生产浓度为4560的稀硝酸。

10.2.2稀硝酸生产过程,一、氨催化氧化1氨氧化反应原理氨和氧可进行下面三个反应：

4NH3+5O24NO+6H2OH1=-907.28kJ/mol

（2）4NH3+4O22N2O+6H2OH2=-1104.9kJ/mol（3）4NH3+3O22N2+6H2OH3=-1269.02kJ/mol（4）另外，还能发生下列三个副反应：

2NH3N2+3H2H4=91.69kJ/mol（5）2NON2O2H5=180.6kJ/mol（6）4NH36NO5N26H2OH6=1810.8kJ/mol（7）,在一定温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数均很大。

如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是N2。

欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。

即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。

目前最好的选择性催化剂是铂。

2氨氧化催化剂,氨氧化Cat,非铂系Cat：

Fe系及Co系,铂系Cat：

金属Pt,

（1）铂系催化剂,铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。

因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。

工业上将其做成丝网状。

新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。

为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。

因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。

非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。

（2）非铂系催化剂,3氨催化氧化反应动力学,反应机理：

铂吸附O2的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。

铂催化剂表面从气体中吸附NH3，随之NH3中N和H原子分别与O原子结合。

在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成NO和水蒸气。

铂催化剂对NO和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。

图铂催化剂表面生成NO机理图解,铂Cat上氨氧化生成NO的过程以氨向铂Cat表面扩散为最慢，系氧化过程控制步骤。

一般认为，氨氧化的反应速度受外扩散控制。

M.N.捷姆金导出了800900间在Pt-Rh网上氨氧化反应的动力学方程：

式中C0氨空气混合气中氨的浓度，%；C1通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积cm2；m铂网层数；d铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。

氨的转化率,4氨催化氧化工艺条件的选择,氨催化氧化工艺条件的选择应当考虑的主要因素有：

较高的氨氧化率，高生产强度和低的铂损失。

（1）温度温度越高，催化剂的活性也越高。

生产实践证明，要达到96%以上的氨氧化率，温度不得低于780。

温度太高,铂的损失和副反应加剧。

常压下氨氧化温度取780840。

压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900。

（2）压力,氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。

一般加压氧化压力0.30.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。

接触时间应适当。

时间太短，氨来不及氧化，使氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。

（）接触时间,考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：

式中：

Pk操作压力；Tk操作温度；f铂网自由空间体积百分率。

S铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积cm2；m铂网层数；d铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。

接触时间（0）正比于网数（m），反比于气体流量（V0）要求：

常压下，气体在接触网区内的流速0.3m/s；加压操作，流速应更大。

接触时间计算公式,催化剂的生产强度与接触时间有关在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比（即与气流速度成正比）。

在900及O2NH32的条件下，不同初始氨含量co时，氨的氧化率与生产强度的关系见下图。

生产强度,由图可看出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率最大时的催化剂生产强度A。

工业生产中催化剂的生产强度可达9001000kgNH3/（m2d），氨氧化率可保证在98.5左右。

氧和氨比值（v=O2/NH3）是影响氨氧化率的重要因素。

混合气中的氧氨氧化率；混合气中的氨铂催化剂的生产强度。

选择v时，还要考虑后工序NO氧化需要的氧气。

总反应式：

NH32O2HNO3H2O（8）当vO2/NH3=2，设氨为1mol，则氨浓度为因此，若氨的浓度超过9.5，后工序必须补加二次空气。

注意，氨在混合气中的含量不得超过12.5%13%，否则便有爆炸的危险。

（4）混合气体组成,（5）爆炸及其预防措施,氨-空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因素有关。

氨-空气混合气的爆炸极限参见下表。

表氨-空气混合物的爆炸极限,5氨催化氧化工艺流程及反应器,常压下氨的催化氧化工艺流程如下图所示。

（1）工艺流程,工艺过程:

空气由净化器顶部进入，除去空气中部分机械杂质和一些可溶性气体。

然后进入袋式过滤器，进一步净化后进气体混合器。

氨经氨过滤器除去油类和机械杂质后，在混合器中与空气混合、预热到7090，然后进入纸板过滤器进行最后的精细过滤。

过滤后的气体进入氧化炉，通过790820的铂网，氨氧化为NO气体。

高温反应后的气体进入废热锅炉，逐步冷却到170190，然后进入混合预热器，继续降温到110，进入气体冷却器，再冷却到4055后进入透平机。

（2）主要设备,氨催化氧化过程的主要设备是氧化炉。

常压氧化多采用由上下两个圆锥体、中间为圆柱体组成的炉体结构。

锥体的角度应满足氨-空气混合气分散均匀及催化剂受热均匀的要求，一般锥角为67-70比较合适。

1.上锥体;2.锥形气体分布器;3.视孔;4.上圆柱体;5,12.铂催化剂层;6.下圆柱体;7.消音杯;8.绝热材料;9.耐火砖;10.压网圈;11.托网梁;13.花板;14.下锥体,图氧化炉,圆柱体,锥体,该氧化炉直径为3m，采用5张铂-铑-钯网和一张纯铂网。

该装置上部为氧化炉，下部为立式列管换热器。

氨-空气混合气由氧化炉顶部进入，经气体分布板、铝环和不锈钢环，在铂-铑合金网上进行氨氧化反应。

大型氧化炉-废热锅炉联合装置,1.氧化炉炉头;2.铝环;3.不锈钢环;4.铂-铑-钯网;5.纯铂网;6.石英管托网架;7.换热器;8.列管;9.底;10.气体分布板;11.花板;12.蒸汽加热器（过热器）;13.法兰;14.隔热层;15.上管板（凹形）;16.人孔;17.下管板（凸形）,二、一氧化氮的氧化,NO的氧化反应如下：

2NO+O22NO2H=-112.6kJ/mol（9）NO+NO2N2O3H=-40.2kJ/mol（10）2NO2N2O4H=-56.9kJ/mol（11）NO无色，微溶于水。

NO2棕红色，与水反应生成硝酸，气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4。

常温下N2O3容易分解成NO和NO2。

氮的氧化物有毒，每立方米空气中不能超过5mg。

反应（9）为慢反应（20s）。

反应（10）在0.1s内,反应（11）在10-4s内便可分别达到平衡。

三个反应：

可逆放热、摩尔数减少降低反应温度，增加压力有利于NO氧化反应。

图NO的氧化度（NO）与温度、压力的关系,T200、P8MPa，（NO）接近100%；,1一氧化氮氧化反应的化学平衡,上述反应达到平衡时，经验平衡常数平衡常数1的经验式,在低温下会有更多的NO2迭合成N2O4，达到平衡时，混合物组成可由平衡常数Kp3求得。

Kp3与温度的关系是：

2一氧化氮氧化的反应速度,工业生产中，温度低于200时，反应速率方程为,NO氧化反应时间的计算,在气体浓度及氧化率一定的条件下，NO氧化时间的计算公式：

式中：

a-NO的起始浓度的1/2,mol；b-O2的起始浓度,mol；p-总压力，MPa；NO-NO的氧化度；-b/a；Kp-氧化反应平衡常数。

表Kp与温度的关系,T，Kp，Why？

NO氧化时间的计算公式解的结果如图所示,

（1）NO，的增加呈非线性；NO较小时，的增加也较小；NO较大时，的增幅较大。

如完全氧化NO，将会很长。

（2）其他条件一定，TKp。

当NO与也一定时，。

说明：

T不仅有利于化学平衡，而且可以增加反应速度（这是一个不合常理的有趣现象，有关机理请自己看资料）。

（3）其他条件一定，改变p，对Kp影响较小，可以近似看作与p2成反比。

p，可大幅减小。

说明：

加压可大大提高反应速度。

由氧化时间计算公式得到的结论,3一氧化氮氧化的工艺过程,NO的氧化反应的良好条件,加压、低温及适宜的气体浓度,氨氧化后经余热回收利用后（200），为了使NO进一步氧化，还需继续冷却，T越低越好。

此时，NO会不断氧化，当其与冷凝的水蒸气接触时，由于水蒸气也会冷凝，会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化物的浓度，不利于后续吸收操作。

因此，氮氧化物气体必须迅速冷却下来。

这个过程是在快速冷却设备中进行。

经快速冷却后的气体，其中水分已大部分除去。

此时，就可以使NO充分进行氧化。

通常是在气相或液相中进行，习惯上可分干法氧化和湿法氧化两种。

干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的。

湿法氧化是将气体通入塔内，塔中用较浓的硝酸喷淋。

NO与O在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应。

硝酸的存在使下反应发生。

HNO3NO=3NO2H2O（12）当气体中NO的氧化度达到7080时，即可进行吸收制酸操作。

三、氮氧化物气体的吸收,氮氧化物气体中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用2NO2+H2OHNO3+HNO2H=-11.6kJ/mol（13）N2O4+H2OHNO3+HNO2H=-59.2kJ/mol（14）N2O3+H2O2HNO2H=-55.7kJ/mol（15）实际上，N2O3含量极少，亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解。

3HNO2HNO32N