经羧基修饰的碳纳米管贺重氮树脂自组装膜的微摩擦性能研究Word文件下载.docx

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自组装膜具有组装简单，膜厚可控和低摩擦系数等特点，这些特点在许多技术中越来越受到关注[1-6]。

国内，张希和曹维孝小组近年分别在自组装膜上有很多开创性的工作[7－8]，制备了各种以DR和带有负电荷的物质为材料以共价键结合的自组装膜，这些膜的微摩擦性能均用AFM/FFM进行了研究[9-12]。

最近，关于碳纳米管及其衍生物的研究很多。

Smalley[13]和Haddon[14]曾经报道过经过化学修饰的SWCNT，它们能够溶于水或其他常见的有机溶剂，形成稳定的SWCNT溶液。

北京大学顾镇南教授的研究组成功的合成了以羧基修饰的SWCNT,能够溶于几种极性溶剂，从而为自组装膜的制备提供了新的材料[15]。

由于SWCNT的特殊结构特点,科学工作者期望它可以作为固体润滑剂来降低固体薄膜的摩擦系数，提高承载能力。

但是至今为止，还没见有关于SWCNT自组装薄膜的微摩擦性能的研究的论文。

本实验将报道以DR和SWCNT为材料，先在溶液中利用静电力制备自组装膜，然后，通过紫外光的照射，将各层之间的作用力由离子键转变为共价键。

最后用AFM/FFM研究膜的微摩擦性能。

二．实验部分

1．材料

DR的制备见文献[16]，平均分子量约为2500g/mol，其水溶液浓度为0.5mg/mL。

经羧基修饰的SWCNT的制备见文献[15]。

聚丙烯酸（PAA）从Aldrich购买，平均分子量约为70000g/mol。

PAA和SWCNT溶液调至PH=8，浓度均为0.5mg/mL.

2．自组装

参考文献[7，8]，自组装膜的制备在避光室温下进行,以新揭开的云母为基底（具有带负电荷的表面），先在DR水溶液中浸没20分钟，取出后用去离子水洗净并用吹风机吹干;

再将云母片在SWCNT的水溶液中浸没20分钟，同上洗净吹干。

重复以上过程，就可以得到多层重复的DR/SWCNT自组装膜。

组装DR/SWCNT/DR/PAA膜，则是将云母依次浸没在DR溶液，SWCNT溶液，DR溶液，最后是PAA溶液各20分钟。

重复以上过程，就可以得到多层重复的DR/SWCNT/DR/PAA自组装膜。

组装后的所有膜都在80W的水银紫外灯下照射30秒，距离13厘米。

膜的紫外可见光谱用Shimadzu2100spectrameter进行表征。

3．AFM/FFM的测量

用AFM/FFM（NanoscopeⅢa，DigitalInstrumentsInc.）和Si3N4的微悬臂（弹力常数K=0.06N/m）测定薄膜的表面形貌和摩擦性能。

在扫描速度为2Hz，室温25℃和相对湿度55%的空气介质中进行测试。

利用轻敲模式（tappingmode）获取薄膜的表面形貌图，利用接触模式（contactmode），90°

扫描角获取薄膜的横向力图即摩擦力图。

三．结果和讨论

1.自组装膜的结构

用DR和SWCNT进行自组装膜的装配过程可以利用重氮基团在380nm处的特征紫外吸收进行监测。

从图1中可见，膜在380nm处的吸收随着层数的增加而增加，且吸收和膜的层数呈良好的线性关系。

这就充分证实了在离子键的作用下，膜的确层层被组装上去。

Figure1Absorbanceofthemultilayerself-assembledfilmat380nmwithdifferent

numbersofbilayer（frombuttontotop,bilayernumber=1,2,3,4,5,6）

在紫外光的照射下，重氮基团分解，各层间的离子键转变为共价键，见图2和图3。

以共价键结合的多层膜在极性溶剂中将更加稳定[8，17]，在摩擦力测定中表现出较好的性能。

Figure2ThebondconvesioninDR/SWCNT

self-assembledfilmunderUVirradiationFigure3SchematicdiagramofthestructuralchangesofDR/SWCNTmultilayerself-assembledfilmafterUVirradiation

2.DR/SWCNT自组装膜的微摩擦性能。

利用AFM/FFM，通过变化加载在薄膜上的微负荷，记录与其相应的摩擦力，得到应力与摩擦力的关系曲线。

通过这种方法，可以定量研究各种薄膜的摩擦性能，见文献[2，18，19]。

施加于膜上的承载力可以从setpoint和力曲线中通过计算得到,见图4。

（内部的粘滞力也被计算在内）。

Figure4Therepresentativeforce-distancecurveinFFMmeasurement

摩擦力可从来回扫描的摩擦力曲线中获得,见图5。

根据最新文献介绍的测试方法，在摩擦力图中随机选择薄膜的某一区域，施以不同的负荷，记录针尖正反两个方向扫描所得到的摩擦信号平均值，作为此区域薄膜的摩擦信号数据，描绘载荷和摩擦力信号关系的变化曲线。

由于绝对摩擦力的计算非常复杂，至今未有一个公认的标定法[18]，所以在本研究中仍以摩擦力信号（以伏特为单位）表示相对摩擦力。

Figure5Therepresentativefrictionloopintrace-retracedirections

inFFMmeasurement

图6显示了不同层数DR/SWCNT自组装膜的微摩擦性能。

从图中可以看出，随着施加的承载力的增加，摩擦力也随之增加。

其中对于3层膜和低负荷下的5层，7层膜而言，摩擦力-承载力曲线呈现较良好的线性，这与有序膜的摩擦力性能相符，也可以从另一角度间接说明这种薄膜具有层间有序性。

但是5，7层膜的曲线在负荷不断增大的情况下呈现一定的不规则性。

这是因为，尽管膜是利用离子键一层一层装配上去的，但由于SWCNT的特殊结构，往往难以形成规则的单分子层。

这种缺陷将会随着膜层数的增加而增加，最后膜将会呈现一定的不规则性。

从图中可以得到的最重要的结果是，在AFM的测量中，即使在很高的负荷下，也未发生膜的破裂和迁移。

由此可见，该膜的结构的确具有良好的承载性能，这主要是因为SWCNT具有坚硬和管状结构所致。

Figure6DiagramsoffrictionforcesignalversusappliedloadforDR/SWCNT

self-assembledfilmswithdifferentbilayernumber

3．DR/SWCNT/DR/PAA自组装膜的结构和微摩擦性能

聚丙烯酸（PAA）具有柔软的长链，在本实验尝试将其加入到DR/SWCNT自组装膜的顶层位置，期望它可以减小膜的表面摩擦力。

PAA带有负电荷，能够很容易的和重氮树脂进行组装，最后形成以共价键结合的自组装膜[17]。

该三重膜的化学结构见图7。

Figure7ThebondconvesioninDR/SWCNT/DR/PAAself-assembledternary

filmunderUVirradiation

一层DR/SWCNT膜和一层DR/SWCNT/DR/PAA膜的形貌图见图8。

由图中可见，添加了PAA的三重膜明显比DR/SWCNT膜平整。

这是由于PAA可以利用其柔软的长链的运动填补膜的表面缺陷，防止在膜的表面形成一些不规则的岛状结构。

Figure8ThecomparisonofAFMheightimagesofDR/SWCNT（a）andDR/SWCNT/DR/PAA（b）self-assembledfilms

同时对1层和3层的DR/SWCNT和DR/SWCNT/DR/PAA两种薄膜的表面微摩擦性能分别进行了研究，它们的摩擦力信号－载荷曲线见图9。

从实验结果中可见，当对这两种膜施加变化的微负荷时，摩擦力信号均出现线性增长。

但和DR/SWCNT相比，DR/SWCNT/DR/PAA薄膜在相同载荷下的摩擦力明显减小，其摩擦力信号－载荷曲线也呈现相对较小的斜率。

研究结果表明DR/SWCNT/DR/PAA膜具有所期望的较高的承载能力和较低的摩擦力，其良好的微摩擦性能使之具有成为良好润滑性薄膜的潜能。

Figure9Thecomparisonoffriction-loadmapforDR/SWCNTandDR/SWCNT/DR/PAAself-assembledfilms

四．结论

本试验选择经羧基修饰的单壁碳纳米管为材料，制备具有较高承载能力的共价自组装薄膜。

DR和SWCNT的装配可以用紫外可见吸收进行测量。

重氮基团在紫外光的照射下很容易分解，各层之间的离子键转变为共价键，增加了膜的稳定性。

利用AFM/FFM对该共价自组装薄膜的摩擦性能进行了初步的研究。

结果表明，坚硬管状的SWCNT具有良好的承载性能。

为了改进膜的表面形貌和微摩擦性能，尝试在膜的顶层组装了带有柔软长链的PAA。

该三重膜表现出较好的微摩擦性能，同时具有较高的承载力和较小的表面摩擦力。

该研究结果显示了其作为潜在的承载减摩的薄膜润滑材料的应用前景。

致谢

首先深深的感谢李政道先生及其家人设立的“政基金”，为我们这些刚刚跨入科学之门的学子提供一个如此宝贵的实验机会。

同时在本次实验完成之际，我要衷心感谢我的指导老师曹维孝教授，他在科研上严谨的治学态度，执着的敬业精神和丰富的学术知识让我一生受益匪浅。

我还要感谢黄兰老师和曹廷炳老师在整个实验过程中对我无微不至的关心和指导，他们的言传身教我将永远铭记在心。

感谢所有支持和帮助过我的老师和同学，谢谢你们！

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参考文献·

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作者简介：

王姝晶，女，1982年生于安徽省合肥市。

2000年从合肥一中考入北京大学化学与分子工程学院。

大二进入实验室参加一些研究工作，同年受“政基金”资助开展现在的研究课题。

感悟和寄语：

永远不会忘记一次次实验失败后的沮丧，也不会忘记每一次成功后那种发自内心的喜悦。

难忘在“政基金”资助下的这一年多中的点点滴滴！

指导教师简介：

曹维孝，男，教授，博士生导师。

主要研究方向为感光功能高分子和精细高分子。

附：

我的这篇论文是在老师的悉心指导下完成的。

主要是老师给出的课题，通过自己的具体实验，逐步探索，最后得出具有一定意义的结论。

由于本课题比较新颖，这方面的研究刚刚开始，也许从学术角度来看还存在一些不够严谨的方面，但整篇论文应该说还是详尽和完整的，而且对特定的课题提出了具有一定新意的见解。

在整个完成该课题研究的过程中，我不仅学会了如何自己独立的分析问题，解决问题，而且无论是实验技能还是动手能力都得到了很大的提高。

老师们严谨的治学态度，丰富的学术知识也令我受益匪浅。

对于课题投入的时间主要是两个暑假（2×

8小时/每天×

40天），和平时每周两天（2×

10小时/每周×

16），总共约1000小时。