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氟污染地下水；
饮用水；
吸附法；
吸附剂
1前言
1.1地下水中氟污染的形成
1.1.1自然过程形成的氟超标
自然状态下，土壤、海水、地面水、地下水都含氟。
当地下水流经富氟岩矿，经过长年的理化作用，氟由固态迁移入地下水。
一般地下水中氟的含量都不大于1.0mg/L，但由于地理、环境、地质构造等因素的影响，使中国部分地区特别是矿区地下水含氟超标。
1.1.2人为因素造成的氟污染
氟是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与很多化学物质起反应。
因此，氟是重要的化工原料，氟及氟化物家族几乎成了各行各业生产添加剂、制冷剂等的重要物质，用途较广，工业三废致使氟污染几乎遍布全球。
1.2地下水中氟污染的分类
地下水氟污染可分为三种类型：
首先是天然污染，含氟较高的矿物风化破碎后，在降水溶解、淋滤作用下，渗入土壤和地下水中，或由地表径流、地下水径流将氟元素运移至远处，并进而浓缩、富集在地下水中。
其次是人为污染：
即工业三废的污染。
如玻璃陶瓷工业以及燃煤，都排出了大量含氟的废气、废渣与废水。
含氟废水与废渣经淋溶下渗后，可直接污染土壤和地下水，含氟废气与烟尘通过降雨、降雪进入土壤并下渗污染地下水。
第三种是既有氟的天然污染又有氟的人为污染[2]。
1.3地下水中氟污染的影响因素
地下水含氟量的影响因素很多，如与地形、地貌、岩性与矿物成分、地下水径流、水化学类型、地下水温度、气候、自然界的理化作用、人类活动等因素密切相关。
在高中山地区，含氟岩矿在风化、淋溶条件下，易被洪水冲刷流失，不利于氟的聚集。
而洼地和盆地地区，氟不易流失，有利于富集。
所以地下水含氟量从高到低为盆地（洼地区）、平原区、丘陵区、高中山区。
在地下水径流强烈地区，地下水运动交替积极，有利于氟的迁移。
反之，则有利于氟的聚集。
地下水径流地区的岩矿含氟量高、则地下水含氟量也高。
F-含量与温度关系很密切，具有较高温度的温泉水、矿水流经富氟岩矿地区时，在高温、高压的作用下，能促使难溶的萤石转化成易溶的氟化钠。
1.4中国高氟地下水分布特征
目前中国饮用高氟水的人口有5千万人左右，占饮用水不安全人口的16%，占饮用水水质超标不安全人口的22%。
分布范围也比较广泛，主要分布在华北、东北及西北地区的部分省、自治区。
饮用高氟水人数较多的几个省区为河南、河北、安徽和内蒙古，饮用高氟水人口分别为1127万、749万、436万和365万。
华北地区饮用高氟水人口绝对数量和相对比例都居于全国首位，属于高氟水重灾区，其中内蒙古、河南所占比例都达到45%，天津达到了70%。
华东地区饮用高氟水较严重，吉林西部、内蒙、晋北、陕北、宁夏南部、甘肃、青海、新疆东部等地区，都有氟病症分布。
在华北平原、东北西部平原、内蒙高原及黄河中下游的半干旱地区，广泛分布富含氟的岩浆岩，且地表化学组分以CO2、HCO3-、Na+为主，形成了碱性碳酸钠型的盐渍土地带。
碱性环境中长期的风化、淋滤作用使大量的F-进入到平原区土壤和地下水，造成了地氟病症广泛地分布。
吉林西部平原是湖相冲积区，地下水埋深浅，地下水径流缓慢，水化学类型以CO2、HCO3-、Na+型为主，该区是典型的地下水闭流区域，氟在地下水中的水平分布规律是一致的，并可相互转化[9]。
1.5氟对人体的影响
1.5.1饮用水中加氟的历史
氟与人相识在500年前，1771年，瑞典化学家舍勒对萤石酸做了系统的研究，但当时很多人并没把它当作一种新酸，而是实验中所用酸的副产品。
当盐酸被人们发现是氢和氯的化合物后，人们才意识到萤石酸是氢和另一种新元素组成的。
但在分离氟单质的道路上，许多先行者中毒倒下了。
氟气是一种黄色气体，它是电负性最高的元素，化学性质非常活泼，几乎可以和世界上所有有机和无机物质发生反应，连金和铂都不例外。
所以，氟的毒性很大，腐蚀性极强，它的强氧化能力和热效应以及反应生产的氢氟酸（HF，萤石酸）会极大地破坏人体组织和器官。
美国原子能委员会1946年的一份报告上说，“氟和皮肤中的水分反应可以产生氢氟酸，而氢氟酸有极强的穿透能力可以导致深度烧伤，难以治愈。
而且在管道、阀门和其他设备上沉积的氟化物也极为危险，所以一定尽可能不要呼吸、吞服或接触。
”
氟的用途非常广，氟化物已广泛应用于工农业、日常生活及高科技中，如冶金、化工、农药、化肥、玻璃、电镀、塑料、人造革、橡胶、化学武器、航天工业都要用到氟，氟可以说是现代工业的血液。
上世纪40年代，是美国工业战后实现大跃进时期，炼钢厂、炼铝厂、炼油厂都把氟当作重要的工业原料，而不可避免地产生了大量含氟废料和废气，导致很多工厂中的工人和工程周围的居民，因为受到污染而向工厂提出诉讼。
为此美国铝业公司的首席科学家弗朗西斯-费里给梅隆工业研究院的杰拉德-考克斯写了封信，建议考克斯提倡氟对牙齿的保护作用，并让他推荐在饮用水中添加有美国铝业公司出产的氟化铝。
于是考克斯在1939年提议，在公共饮用水中加入氟，以保护公众的牙齿。
因此，氟被广泛宣传为一种在低浓度下对儿童身体安全的一种化学物质，而且对牙齿还有好处。
这种宣传消除了许多专家和医生的防备，从而认为氟对成人也就没什么坏处。
从19世纪50年代开始，美国首先在饮用水中加氟，到60年代的时候，世界上其他许多国家也开始了饮用水加氟，但是，经过一段时间后，大多数加氟国家因为发现氟的毒副作用而取消了加氟措施。
我国广州从1965年开始往饮用水中加氟，没想到后来氟斑牙病症大量出现，于是在1983年决定取消在饮水中加氟。
但加氟在美国一直没有停止脚步，如今，美国大约有66%的饮用水是需要加氟的，饮用水中加氟被认为是20世纪公共卫生领域中10大最重要的成就之一。
美国圣劳伦斯大学化学系保罗-康纳特教授说：
“我研究关于氟的文献至少有三年了，我研究得越多，就越是担心氟对人的威胁，越是觉得用它来保护儿童的牙齿太没有科学支撑了。
我们居然允许把氟投加到饮用水中，这太让人惊愕了。
”研究表明，氟的毒性比铅还要高，而可笑的是，美国环保署设定的饮用水中的加氟标准比铅还要高1000倍，而且我们还在其他很多地方可以吸收氟，比如牙膏、加工食品、某些维生素片以及软饮料。
由此可以看出饮用水中加氟完全没有必要，相反，如果饮用水中氟含量过多，也会对人体造成危害，而人体对氟的需求是很少的。
1.5.2人体对氟的吸收途径及摄取量
人体吸收氟离子既可以通过饮用水，也可以通过食物、大气等来摄取氟离子，一般人群每天由食物和饮用水摄取氟的量为2~3mg，其中通过食物摄取氟量为0.25~1.5mg/d[16]。
氟离子虽然很容易由呼吸道进入人体，但研究发现这并不是人体吸收氟的主要途径，而且它只占到很小的一部分，大概有0.1mg/d。
氟化物经呼吸道进入人体10分钟后，就随着食物和水经胃和肠道上部进入血液。
饮用水中的可溶性氟极易被消化道吸收。
1.5.3氟对人体的不利影响
氟元素是人体所必需的微量元素之一。
饮用水中氟离子质量浓度一般在0.5~1.0mg/L范围内时，对人体骨骼的形成和牙齿的健康都是有利的。
当饮用水中的氟含量不足时，易患龋齿病。
若饮用水氟过量时，也会对人体产生不利影响：
（1）生化影响[19]
抑制糖原分解及其他关键酶解途径的蛋白酶的生成；
氟离子与钙结合沉寂而引起血钙减少；
可引起血压过低、循环系统波动，还可能引起心血管功能衰竭；
对特定器官（脑、肾等）的损害。
（2）急性中毒
当一次性摄入过量氟化物时，会引起急性中毒。
主要症状有胃痛、肠痉挛、呕吐、腹泻、脱水、癫痫等，摄入氟化钠一段时间后就发生抽搐[17]。
急性氟中毒还可由心脏、呼吸系统功能衰竭而引起死亡，如一次性摄入2.5~5.0g氟可导致成年人死亡。
（3）慢性中毒
绝大部分氟慢性中毒与氟离子浓度有关，而与来源无关。
骨骼和牙齿受氟的影响最为明显，典型病症是氟斑牙、氟骨症。
当日长饮用水中氟浓度大于4.0mg/L时就会引发人群得氟斑牙、氟骨症[18]。
（4）致癌、致突变性
研究发现，居住在含氟量1~2.6mg/L的地区的母亲分娩的婴儿比几乎不含氟（0~0.1mg/L）的地区的母亲分娩的婴儿发生先天性愚的比例要高[8]。
水中氟含量与癌症的发生也有关系，资料表明，10个城市中饮用水加氟的城市的癌症死亡率比对照组的另外10个城市的死亡率要高。
2中国地下水氟污染研究进展
90年代以来，国内许多学者从不同的角度，对氟污染问题进行了大量的研究工作，取得了很多研究成果如下：
2.1对高氟区地下水的成因进行研究
众多学者在这方面取得了较一致的认识，认为高氟区地下水的形成是多种因素共同作用的结果。
如：
赵宏海等（1999）通过多年水文地质勘查，对宿州矿区浅层地下水中氟含量及其赋存条件进行了研究，得出其分布规律及形成机理与地层结构、岩性特征、气候条件、水文地质及水文地球化学条件等有关[4]。
卢莉莉（2006）通过对运城盆地高氟地下水的分布规律、形成机理及成因探讨，确认高氟是在本区半干旱的气候条件、富含氟化物的包气带土体、碱性的地球化学环境及独特的水文地质构造综合作用下形成的[5]。
2.1.1 地下水氟污染治理方法比较
脱除地下水中氟的方法主要有吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和离子交换法等［32，33］。
这些方法中，离子交换法由于交换剂对氟离子的选择性低，得不到满意的除氟效果，且费用高，对水质要求严格；
电凝聚法、电渗析法及反渗透法一般来说所需设备复杂、基建投资高，占地面积大，耗电量也大，因而都极少采用；
经常采用的是吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法［5，34，35］。
吸附法常用于将氟含量在10mg/L以下的地下水处理至1.0mg/L以下，达到饮用水标准，其缺点是吸附剂吸附容量低，处理水量小；
混凝沉降法主要用于氟浓度较低的地下水处理；
化学沉淀法主要用于高浓度含氟地下水处理，但其投药量大，为除氟量的100-200倍，会造成水中Al3+、SO42-、Cl－大量增加，并产生大量污泥［36~38］。
吸附法是我国饮用水除氟中研究应用最多的一种方法，主要利用吸附剂与氟离子的吸附作用、离子交换作用和络合作用等将氟离子去除［39，40］。
操作时将含氟水通过装有除氟吸附剂的设备，氟离子与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。
这种方法操作简便，除氟效果较为稳定，价格便宜，除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。
吸附法主要应用于处理低浓度含氟水，也可作为含氟水的深度处理方法。
吸附剂的吸附能力可用吸附量表示，吸附量与吸附剂的组成、性质、比表面积、浓度有关，也与吸附质的组成、形态、浓度有关，还与水体温度、pH、pE、含盐量以及共存的无机与有机物的情况有关［1，2］。
目前常用的吸附剂主要有斜发沸石、活性氧化铝、活性氧化镁、骨炭、氧化铝树脂等［19］。
其中活性氧化铝法是应用最广、技术较为成熟的方法［41~43］，在我国许多地区均有较大规模的活性氧化铝除氟装置［39］，其除氟原理是因为活性氧化铝比表面积大，主要是它特有的“孔道”内表面以及晶格缺陷，从而使它具有强力吸附的作用，并在水溶液中有离子交换特性[19]。
国内用活性氧化铝除氟剂，可将含氟5.5mg/L的高氟水降至约0.5mg/L[19]。
活性氧化铝的除氟容量主要受氧化铝颗粒粒径、原水含氟量、pH值和碱度的影响，该法不足之处在于活性氧化铝的吸附氟容量较小，导致再生过于频繁。
2.2常用的去除水中氟离子的方法简介
2.2.1离子交换法
离子交换法主要采用阴离子交换树脂、磺化烟煤、锯屑等的离子交换作用达到除氟的目的。
吸附饱和后可用再生剂再生、反复使用。
但当水中共存有其他阴离子时，受交换顺序的影响，脱氟效果也会相应受到影响。
阴离子交换树脂对地下水中主要阴离子的吸附交换能力为SO42->
NO3>
Cl->
F-，因此，对于地下水而言，阴离子交换树脂对氟的选择吸附交换能力较低，一般交换容量在lg氟/Kg树脂左右，由于阴离子交换树脂对氟缺乏很好的选择性，所以，不易控制使用量，并且处理后再生费用较大。
2.2.2化学法
（1）混凝沉淀法
混凝沉淀降氟，当前应用较广的混凝剂主要是铝盐（明矾、氯化铝、硫酸铝、聚合铝），其中聚合铝（Al（OH），，C13一n）应用最多，效果最好。
其原理为：
当聚合铝溶于水时，迅速水解，形成单核和多核水铝复合物—[Al（OH）6]3+并进行水解反应[18]
[AI（OH）6]3++H2O=[AI（OH）（H20）5]2++H3O+
（1）
[AI（OH）（H2O）5]2++H3O+=[Al（OH）2（H2O）4]++H3O+
（2）
[AI（OH）2（H2O）4]++H3O+=[AI（OH）3（H2O）3]+H3O+（3）
生成的不溶沉淀物将氟离子吸附，共同沉淀除去水中氟离子。
铝盐沉淀法的一个基本控制参数是pH值，各类铝盐除氟都是由于铝盐形成的矾花粒子Al（OH）3对水中氟离子的吸附，其吸附能力比活性氧化铝强，但无法再生。
铝盐的投加量与水温、pH、碱度、原水氟含量、Cl-、SO42-等含阴离子含量有关。
在同一pH条件下，聚合铝的除氟容量最高，氯化铝和硫酸铝的吸附性能较差[19]，铝盐絮凝这项技术在国外除了Boruff研究外，RemPfScottCulp和Stoltenberg也进行了研究。
Culp和Stoltenberg认为如果是地下水氟浓度从3.6mg/L降到1.5mg/L，需要投加铝盐250mg/L，降到1.0mg/L，需投加350mg/L，各个研究员作出的结果大不一样，也许是因为诸如原水、混合和pH等实验条件不同所致。
但所有的结论都一致认为：
去除低浓度的氟时，需要投加大量的铝盐。
我国应用混凝沉淀采用Al2（SO4）3，如天津的大港油田和东郊静海、南郊等都已有应用。
（2）钙盐沉淀法
钙盐沉淀法主要采用氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、石灰等[20]。
氧化钙投加到水中，主要是与水中的氟离子形成氟化钙沉淀而除氟，受氟化钙溶解度的影响，该方法达不到饮用水标准，主要用于含氟较高的工业水处理[21]。
石灰和氢氧化钙除氟的机理与水中的Ca、Mg无机盐反应生成大量的Mg（OH）2和CaCO3沉淀[20]Mg（OH）2沉淀表面一级交换吸附共沉淀而使氟离子浓度降低，同时CaCO3沉淀亦有少量除氟作用。
在石灰苏打软化过程中也可达到一定的除氟效果，被软化水中去除的氟量与溶液中镁的含量有关。
（3）共沉浮选法
将泡沫分离技术应用于共沉沉淀法中可大大改善除氟效果，此除氟方法称为吸附浮选除氟法。
胶态氢氧化铝在pH值为7.3一7.8含氟溶液中能去除氟化物，所形成的水合铝氟络合物用十二烷基硫酸钠起泡除去。
2.2.3电化学法
（1）电凝聚法
电凝聚法是近年来我国开发的一种新型饮水除氟技术。
该法是一种电解方法，采用铝板作为电极，通直流电后，铝板电解得到铝离子，水解成铝矾花，吸附氟离子，从而达到除氟的目的，由于矾花轻，必须经固液分离操作加以去除[22]。
其工艺过程如下：
原水pH调节器铝板电解槽，处理水快滤池斜板沉淀池。
电凝聚法中的铝离子直接来源于铝板电极，无需向水中投加药剂，从而避免了因投加药剂引起的水质改变。
另外，电凝聚除氟可以根据水中氟的含量，用调节电解电流强度的方法，控制出水的含量。
但目前，电凝聚法也存在一些问题：
由于电凝聚形成的氢氧化铝絮凝体较细，加上电解过程中产生一部分气体，是絮凝体沉淀时间长，达到8小时以上。
因而，必须附加处理构筑物，增加了一次性投资，也给操作带来了麻烦。
电凝聚法需调解进水pH值，操作管理有一定要求，同时该法也不适合经常停电的山村地区。
因电极钝化使除氟能力下降，使外加直流电压升高，耗电增加，造成除氟效果和经济性能变差。
（2）电渗析法
电渗析法是制取纯水的一种常用方法，在直流电场作用下，溶液中可溶性离子迁移，通过离子交换膜得到分离。
浓缩室的水排放，稀释室的水就是去除大部分离子的处理水[23]。
利用电渗析除氟效果良好，不用投加药剂，除氟的同时可以降低高氟水的总含盐量，这是其他除氟方法难以做到的。
在美国公认的饮水除氟方法有六种：
活性氧化铝!
离子交换、电渗析、反渗透、骨炭和混凝沉淀，其中USEPA推荐方法为活性氧化铝和反渗透[24]。
我国1985年版的《给排水设计手册》中推荐四种方法，即吸附过滤、混凝沉淀、离子交换和电渗析。
电渗析用于饮水除氟，在技术方面仍然存在有提高除氟效率和阻止膜极化结垢等问题，有待于进一步改善，因此对氟的去除应用要受到限制。
2.2.4反渗透法
反渗透法是将含盐水加压超过渗透压以上，供给反渗透膜元件，盐水中的水分子便通过反渗透膜，在另一侧便可得到淡水。
反渗透用于除氟的资料多，Hindin曾使用一个内装工业用乙酸纤维素膜的7cm小型反渗透装置，对仅含有氟离子的水溶液进行了实验室研究，研究表明：
在试验条件下，氟浓度可从58.5mg/L降到l.0mg/L（去除率高达93.3%）[25]。
反渗透法用于饮用水除氟，仍然存在一些问题：
电耗大，技术难度大，对于分散的用户处理高氟饮用水有一定难度。
3吸附法
3.1吸附反应介质
活性炭
活性炭是一种很细小的炭粒，有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔—毛细管。
这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。
当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。
活性氧化铝
活性氧化铝，又名活性矾土，英文名称为ActivatedAlumina或Reactivealumina;
activatedalumin（i）umoxide。
在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化铝”，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛地用作化学反应的催化剂和催化剂载体及吸附剂等。
羟基磷灰石
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石（Ca5（PO4）3（OH））的自然矿物化。
但是经常被写成（Ca10（PO4）6（OH）2）的形式以突出它是由两部分组成的：
羟基与磷灰石。
OH-基能被氟化物、氯化物和碳酸根离子代替，生成氟基磷灰石或氯基磷灰石，其中的钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石（M代表取代钙离子的金属离子）。
煤矸石
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。
包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。
其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、）
活性氧化镁
活性氧化镁，分子式MgO，相对分子质量40.30。
其化学组成、物理形态等指标与普通氧化镁没有太大的区别，但活性氧化镁的部分指标与普通氧化镁要求不同；
如要有适宜的粒度分布，平均粒径<
2000nm；
微观形态为不规则颗粒或近球形颗粒或片状晶体；
用柠檬酸（CAA值）标示的活性为12~25s（数值越小活性越高）；
此外，由于这种氧化镁的活性较高，容易吸水，有时需要进行化学处理加以保护。
在某些方面表现出常规材料所不具备的特殊性质，因此作为一种新型材料被广泛应用。
4实验原理
活性氧化铝具有许多毛细孔道，表面积大，可作为吸附剂、干燥剂及催化剂使用。
同时还根据吸附物质的极性强弱来确定，对水、氧化物、醋酸、碱等具有较强的亲合力，是一种微水深度干燥剂，也是吸附极性分子的吸附剂。
活性氧化铝除氟类似于阴离子交换树脂，但对氟离子的选择性阴离子树脂大。
活性氧化铝吸附脱氟效果好，容量稳定，每立方米活性氧化铝吸氟6400克。
活性氧化铝具有强度高、磨损低、水浸不变软、不膨胀、不粉化、不破裂。
可广泛用于石油裂解气、乙烯丙烯气的深度干燥和制氢、空分装置、仪表风干机的干燥、双氧水中氟化物处理还可以去除废气中的硫气氢、二氧化硫、氟化氢、烃类等污染物质，特别适应含氟水的除氟处理。
按照氟离子选择性电极法制定水中氟离子含量（mg/L）与电极电位值（mV）的相关工作曲线，对原水中氟及处理后的出水氟含量进行测定【15】。
5研究思路
首先用氟化钠（NaF）配置不同浓度的水溶液，绘制然后对活性氯化铝在水溶液中的除氟能力做静态吸附实验，并对其除氟效果与投放量、吸附时间、温度、pH值、氟离子浓度等关系进行分析研究，同时关于其再生方法及再生效果也进行初步实验分析。
研究内容：
（1）氟标准曲线的绘制；
（2）活性氧化铝投加量、吸附时间、氟离子浓度对氟处理的影响；
（3）分析氟在不同条件（温度、pH）下对氟吸附量的变化曲线；
（4）模拟动态试验，研究处理效果。
6总结
通过静态实验，研究活性氧化铝对氟离子的吸附性能，分析活性氧化铝、投加量、吸附时间、pH值和废水温度对除氟的影响。
通过研究，描述活性氧化铝的投加量与其吸附总量的关系，当温度、pH变化时，其吸附总量与其的关系。
通过以上实验，选择出最佳反应条件，对应用于实际中去除地下水中氟离子有重要影响，以达到投资最小，去除效率最高。
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