影响煤灰熔融性温度控制因素的探究全部后改1文档格式.docx
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摘要I
AbstractI
目录II
第1章绪论1
1.1研究背景1
1.2研究内容和实验方法3
1.2.1研究内容3
1.2.2实验方案3
1.3研究目标3
第2章文献综述4
2.1煤中矿物质的组成4
2.2煤灰成分4
2.3煤灰熔融性温度6
第3章实验材料及仪器8
3.1实验材料8
3.2实验仪器8
3.3工艺流程图9
3.3.1灰熔融性温度测定工艺流程图9
3.3.2灰成分测定工艺流程图10
第4章煤灰组成成分对煤灰熔融性温度的影响11
4.1二氧化硅（SiO2）对煤灰熔融性温度的影响11
4.2氧化铝（Al2O3）对煤灰熔融性温度的影响12
4.3三氧化二铁（Fe2O3）对煤灰熔融性温度的影响14
4.4氧化钙（CaO）对煤灰熔融性温度的影响15
4.5氧化镁（MgO）对煤灰熔融性温度的影响16
4.6本章小结17
第5章不同气氛环境对煤灰熔融性温度的影响18
5.1不同气氛环境对煤灰熔融性温度影响18
5.2本章小结20
第6章不同添加物对对煤灰熔融性温度的影响21
6.1碳酸钠对高熔点煤灰熔融性温度的影响21
6.2碳酸钙对低熔点煤灰熔融性温度的影响22
6.3本章小结23
第7章小结24
参考文献25
第1章绪论
1.1研究背景
我国富煤少油，是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家[1]。
煤炭产量自1989年超过10亿吨后，一直稳居世界第一，其中2007年的全国煤炭产量达到创世纪的27亿吨。
煤炭消费始终占一次能源的70%左右。
在中国煤炭为主要能源，一次能源生产和消费占总数的76%和69%，在未来很长一段时间,中国仍将主要集中在煤炭能源消费[2]。
自2002年以来,尽管煤炭在中国能源消费结构略有下降的份额[3]，但其主导地位没有改变。
随着国家煤炭工业经济增长方式的转变、煤炭用途的扩展，煤炭战略地位也会变得更加重要。
虽然随着国家经济发展，其他一次能源（如石油、天然气等）消费量在逐渐增多[4]，但我国“富煤、少气、贫油”的能源储备的特点以及煤炭成本的明显优势，决定了煤炭仍将是我国最主要的一次能源[5]。
煤炭在我国一次能源的消费结构中占主导地位的模式在短时间内很难发生其根本的改变[6]。
我国煤炭消费主要集中在电力[7]、建材、冶金和化工四个行业。
以2006年为例，这四个行业的煤炭消费占煤炭消费总量的78.88%，其中，冶金行业占9.87%，电力行业占煤炭消费总量的49.10%，化工行业占6.77%，建材行业占13.14%[8]。
自1995年以来，电力行业煤炭消费总量和所占比重增长最快，冶金[9]、建材[10]两个行业煤炭消费量和所占比例略有增长。
随着我国经济进入重化工阶段，经济发展对能源的需求将快速增长，与煤炭直接相关的电力、钢铁和化工等行业的未来发展仍将持续较高速度，这将导致煤炭需求进一步增加[11]。
我国煤炭资源非常丰富、分布地域也比较广，这导致了煤灰成分的组成较大差异[12]。
煤灰组成成分的不同也会造成了煤灰熔融性温度的差异[13]。
在煤炭燃烧使用的过程中，煤灰熔融特性是煤质指标重要一项之一[14]。
煤灰的熔融温度是煤灰熔融特性的直接表现[15]，主要包括四个特征温度值：
软化温度（ST）、变形温度（DT）、流动温度（FT）和半球温度（HT）。
在煤炭燃烧应用的锅炉设计中，以煤灰软化温度为灰熔融温度[16]。
在燃煤锅炉和气化炉的设计中，煤灰的熔化温度作为一个重要的参数直接决定炉膛的结构[17]。
影响煤灰熔融温度的因素很多，其组成成分是主要的影响因素[18]。
煤灰结渣特性与煤灰熔融温度直接相关，煤灰熔融温度可决定煤灰的结渣程度。
因此，利用煤灰成分预测煤灰结渣度是可行的[19]。
燃煤锅炉按排渣方式可分为两类。
它们是固体排渣炉和液态排渣炉[21]。
煤炭燃烧后的灰渣以液态的形式排出炉外是液态排渣炉[22]。
煤在炉内燃烧，炉内温度高，灰颗粒随炉内气体流动而流向锅炉壁，锅炉壁上会覆盖一层耐火材料，为了提高温度，通常采用送热风的形式[23]。
液态排渣炉内的煤灰在到达锅炉壁时仍保持熔融状态[24]，熔融的灰渣粘附在锅炉的受热面上，并且依靠灰渣的自重从炉壁上脱落，流到炉底，再由炉底的排渣系统排出[25]。
由于液态排渣炉的结渣特性，必须采用灰熔点较低的煤，使灰渣顺利排出[26]。
将燃烧后的灰渣以固态的形式排到炉外是固态排渣炉[27]，炉内燃烧室内悬浮的煤灰颗粒随炉内气流到达炉壁之前凝结成固体，固体不会在炉壁上粘附，凝结的固体将从炉底的排渣系统中排出[28]。
锅炉采用灰熔融温度不稳定的煤，极易造成锅炉结渣，锅炉结渣会导致热效率下降，在结渣严重的情况下，也会造成锅炉内部通道堵塞，影响通风[29]。
此外，高灰含量的钾（钾）、钠（Na）等元素，煤灰灰是腐蚀性的[30]，将严重腐蚀炉内耐火砖和炉壁，从而增加锅炉维修费用[31]。
因此，煤灰的熔化温度不仅会影响燃煤锅炉的设计，而且严重影响锅炉的日常高效运行，严重降低锅炉的运行成本[32]。
因此，研究煤灰的熔化温度，保证锅炉的煤质稳定，保证锅炉的安全运行具有重要意义。
煤灰熔融温度的影响因素是多种多样的，其因素有煤、粉煤灰的矿物组成和化学成分[33]，以及煤燃烧气氛、添加剂和配煤比等外部因素[34]。
由于锅炉的正常运行，炉内气氛稳定，煤灰的成分和添加剂是影响煤灰熔融温度的主要因素。
[35]。
煤灰的组成和添加剂主要通过影响煤燃烧过程中矿物的形成来影响煤灰的熔融温度[36]。
近年来，国内外学者进行了大量的从煤灰的组成方面对煤灰熔融特性进行了研究。
灰中的氧化物可以分为三类：
酸性氧化物（二氧化硅（SiO2），五氧化二磷（P2O5）、二氧化钛（TiO2））、两性氧化物（三氧化二铁（Fe2O3）和氧化铝（Al2O3））和碱性氧化物（氧化钡、氧化钾、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）和氧化锰）[37]。
当分为两大类时（即酸性氧化物和碱性氧化物），酸性氧化物为氧化铝被划分出来，而三氧化二铁（Fe2O3）则被划分为碱性氧化物。
灰熔融性温度的高低主要取决于灰中各无机氧化物的含量[38]。
一般来说，酸性氧化物含量高，灰熔点高，相反，碱性氧化物含量多，则灰熔融性温度低[39]。
由于酸性氧化物中的酸性离子具有较高的离子势（离子化合价/离子半径），碱性离子的离子势比较低，离子势较高的酸性阳离子容易与氧结合形成复杂离子或多聚物，碱性阳离子为氧供体，能阻止聚合物的聚集，降低其粘度，并表现出助熔剂的作用。
1.2研究内容和实验方法
1.2.1研究内容
（1）煤中化学成分对灰熔融性温度的影响研究（煤灰矿物行为对灰熔融特性的影响）。
主要研究煤中矿物的组成、含量及其特性，分析煤中不同化学成分对煤灰中主要结晶矿物生成的影响行为，揭示煤灰化学成分灰熔融性温度的变化规律。
（2）不同的实验气氛对灰熔融性温度的影响研究
着重研究煤灰在弱还原性气氛、强还原气氛和氧化性气氛条件下对灰熔融性温度的影响。
1.2.2实验方案
（1）实验煤样的选取：
选取有代表性的六种标本，且具有显著性质差异的动力煤作为研究煤样。
（2）实验气氛的选取：
分为三种气氛，即强还原性气氛、弱还原性气氛和氧化性气氛。
（3）不同添加物的选取：
分别选取碳酸钙、氧化镁和碳酸钠。
1.3研究目标
（1）找出煤灰化学组分对煤灰熔融性温度的影响规律；
（2）找出不同实验气氛对煤灰熔融性温度的影响规律；
（3）发现不同添加物对煤灰熔融性温度的影响规律。
第2章文献综述
2.1煤中矿物质的组成
煤的组成极其复杂，是由有机组分和无机组分构成的混合物[40]。
有机组分主要是由硫（S）、氢（H）、碳（C）、氧（O）、氮（N）等元素构成的复杂的高分子有机化合的混合物[41]；
无机组分主要包括石英、黏土矿物、方解石、黄铁矿、石膏等矿物质和吸附在煤中的水。
煤中的矿物质是煤中无机物的总称，既包括在煤中独立存在的矿物质，如方解石、高岭土、硫铁矿、石英、蒙脱石等；
也包括与煤的有机质结合的无机元素，它们以羰基盐的形式存在，如钙（Ca）、钠（Na）等。
此外，煤中还有许多微量元素，有的是有益或无害的元素，有的则是有毒或有害元素[42]。
煤中的矿物质种类十分复杂，性质差异很大，它们与煤的有机质结合得十分紧密，很难彻底分离，要准确测定其组成成分是比较困难的[43]。
因此只测定矿物质的总含量，而不测定各组分的含量[44]。
国际上测定煤中矿物质含量的方法有很多种，通常低温灰化法和有酸溶法。
用盐酸和氢氟酸处理煤样是酸溶法，以脱出部分矿物质，再测定酸不溶矿物质，从而计算矿物质的含量[45]。
这个方法与低温灰化法相比，具有试验周期短、易于掌控、仪器设备简单等优点，但此法的缺点是使用有毒的氢氟酸，测定过程相对繁琐[46]。
低温灰化法是使用等离子低温炉，使氧活化后通过煤样，让煤中的有机质在低于150摄氏度的条件下氧化，其残余物质即为矿物质。
由于温度较低，煤中的矿物质不会发生变化[47]。
低温灰化法的优点是在不破坏矿物质结构的情况下直接测定煤中矿物质的含量；
缺点是测定周期长达100~125小时，而且需要专门的设施设备，实验条件相对严格，而且还要测定残留物中的硫、碳含量，比较繁琐[48]。
2.2煤灰成分
煤中的矿物质组成非常复杂，特别难分别分离和测定其含量[49]。
煤灰是煤中矿物质在煤燃烧后形成的残渣，其化学组成也非常复杂，不同煤种、不同产地的灰分组成差别也很大，与煤化程度没有直接的规律可循[50]。
但可以通过煤灰成分分析，结合物相分析了解矿物的大致组成[51]。
煤灰中的元素有几十种，地球上天然存在的元素几乎在煤灰中均可发现，但常见的只有镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）、铁（Fe）、钙（Ca）、钛（Ti）、钾（K）、磷（P）、钠（Na）、硫（S）等，在一般的灰成分分析测定中也只分析这几种[52]。
煤灰成分非常复杂，很难单独测定其中的化合物，一般用主要元素的氧化物形式表示，如氧化钾（K2O）、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化钛（TiO2）、氧化钠（Na2O）、三氧化硫（SO3）、五氧化二磷（P2O5）。
其中最主要的是二氧化硅（SiO2）、氧化钙（CaO）、氧化铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、氧化镁（MgO）等几种，一般占95%以上，灰成分中各成分的含量取决于原始的矿物组成[53]。
我国煤中的矿物组成大多以黏土类矿物为主，因此煤灰中二氧化硅含量最大，其次是氧化铝[54]。
我国煤灰成分的一般范围见表2-1。
煤灰成分
褐煤
硬煤
最大值（%）
最小值（%）
SiO2
60
10
>
80
15
Al2O3
35
5
50
8
Fe2O3
25
4
65
1
CaO
40
0.5
MgO
3
0.1
<
TiO2
0.2
6
SO3
0.6
P2O5
2.5
0.04
0.01
K2O+Na2O
0.09
煤在灰化过程中矿物质发生的化学反应主要有一下几种[55]。
（1）.碳酸盐类矿物的分解
CaCO3→CaO+CO2
FeCO3→FeO+CO2
（2）硫铁矿的氧化
4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2
（3）黏土、石膏脱结晶水
2SiO2·
Al2O3·
2H2O→2SiO2·
Al2O3+2H2O
CaSO4·
2H2O→CaSO4+2H2O
（4）氧化钙与二氧化硫的反应
2CaO+2SO2+O2→2CaSO4
需要注意的是，煤在实际燃烧过程中，其中矿物质的转化要复杂得多，常伴有大量的产物之间的化学反应，形成新的矿物[56]，在本文中就不一一赘述。
2.3煤灰熔融性温度
煤灰熔融性是表征煤灰在一定条件下随加热温度而变的灰样软化、变形、呈半球和流动特征的物理状态[57]。
当在规定条件下加热煤灰样品制成的灰锥时，随着温度的升高，灰锥会从局部熔融而扩展到全部熔融并伴随着产生一定特征的物理状态——软化、变形、半球和流动。
由于煤灰是一种由铁、硅、铝、钙和镁等多种元素的氧化物而构成的复杂混合物，因此煤灰其本身没有固定的熔点，只有一个熔化温度的相对范围[58]。
当将由煤灰制成的灰锥加热到一定温度时就开始局部熔化，然后随着温度升高，熔化部分增加，到达某一温度时全部熔化[59]。
这种逐渐熔化的过程中，使灰锥试样产生了变形。
软化、半球和流动等特征物理状态。
现就以这四个状态相应的温度来表征煤灰的熔融性，分别是软化温度、半球温度、变形温度和流动温度。
图2-1煤灰特征温度时的灰锥形态
（1）变形温度
变形温度（DT）定义为根据灰锥尖开始变圆或弯曲的温度[60]，如图2-1中DT所示。
在判定变形温度时应注意以下原则：
对某些高熔点煤（即流动温度FT＞1400°
C）在受热过程中会由于失去水分而缩小或变微微弯曲的现象，此时不应判定为变形温度。
对高灰熔融性温度灰，应主要以棱变圆或锥尖为判定依据；
未明显弯曲或锥尖倾斜但锥尖未变圆，不应判为变形温度。
（2）软化温度
软化温度（ST）的定义为灰锥变形至下列情况时的温度[61]：
椎体弯曲至锥尖触及托板或灰锥变成球形（高度等于底边长度）时的温度，如图2-1中ST所示。
在判定软化温度时应注意以下原则：
在高度等于底边长度的情况下，应注意灰锥是否形成球形。
如果此时灰锥的棱角特别分明，是不应将此时的温度记为软化温度；
或是由于灰锥向后倾斜倒在托板上，使得从前面看去见到的像是一个等边三角形，此时虽然高度等于底边长度，但不可算做软化温度。
遇到此类情况应当重新测定此样品。
（3）半球温度
半球温度（HT）的定义为灰锥变形至近似半球（高度约等于底边长度的二分之一）时的温度[62]，如图2-1中HT所示。
测定半球温度时应注意以下原则：
在高度等于底长的一半的情况时，应注意灰锥是否是成半球形。
若此时灰锥的棱角分明可见，则不应将此时的温度记为半球温度；
有时由于灰锥向后倾斜而倒在托板上，则此时即使灰锥的高度等于底边长度的二分之一，也不应将此时的温度记为半球温度。
（4）流动温度
流动温度（FT）的定义为灰锥融化成液态或展开成高度在1.5mm以上的薄层时的温度[63]，如图2-1中FT所示。
测定流动温度时应当注意以下原则：
判定流动温度时，应以试样在托板上“展开”为主要的依据。
有的灰锥在高温下会明显缩小到接近消失，但不是“展开”成高度小于1.5mm状态，此种情况，不应记为流动温度；
当可看到试样上表面处有明显流动状态时，试样已融化成液态，应判为流动温度；
在软化温度之后，试样展开成大于1.5mm的层，但表面有明显的起伏或冒泡现象，以及试样“骤然”跃落或消失，此时试样已融化成液态，应判为流动温度。
第3章实验材料及仪器
3.1实验材料
所用数据来自秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心对各煤样的分析数据。
（1）煤样主要分布于西北和华北地区，煤样的类别有褐煤、烟煤和无烟煤。
（2）白凡士林：
天津市风船化学试剂科技有限公司（原天津市化学试剂三厂）；
精细化工。
（3）X-荧光试剂：
偏硼酸锂和四硼酸锂按质量比2:
1混合均匀。
偏硼酸锂：
国药集团化学试剂有限公司；
分析纯。
四硼酸锂：
（4）碘化铵：
（5）质控样品：
煤灰熔融性，煤灰成分。
GBW11124b：
煤灰熔融性；
煤科总院煤炭分析实验室（国家煤炭质量监督检验中心）；
国家一级标准物质。
GBW11125b：
GBW11125d：
GBW11127：
GBW11128：
GBW11129：
（6）无水碳酸钠：
（7）碳酸钙：
3.2实验仪器
（1）灰熔融性温度测定仪
英国CARBOLITE灰熔融性测定仪，型号CAFDIGITAL20-704303，最高温度可达到1600°
C。
采用国家标准《GB/T219-2008煤灰熔融性的测定方法》测定。
（2）灰分炉
所有煤样的工业分析和灰化过程使用英国CARBOLITE灰分炉，也称作挥发分炉，最高温度可达到1100°
采用国家标准《GB/T212-2008煤的工业分析方法》测定分析。
（3）X-荧光光谱分析仪
所有煤灰成分分析使用日本理学X-荧光光谱分析仪分析测定，型号为：
ZSXPrimus。
采用美国标准《ASTMD4326-13StandardTestMethodforMajorandMinorElementsinCoalandCokeAshByX-RayFluorescence》分析测定。
（4）高频熔样机
所有煤灰熔片过程均使用北京金国利业科技有限责任公司，型号为：
AnalymateV28。
（5）分析天平
使用瑞士METTLERTOLEDO分析天平，型号为AB204-S。
精度：
0.1mg；
最大称样量：
220g；
最小称样量：
10mg。
3.3工艺流程图
3.3.1灰熔融性温度测定工艺流程图
冷却
煤灰
慢速灰化
方法烧灰
平摊在灰皿
中，缓缓推
入灰分炉
称取2.5g左右
0.2mm的空气
干燥煤样
灰锥入炉
记录数据
加入适量糊精，利用模具做成灰锥
灰样在玛瑙
坩埚内研磨
3.3.2灰成分测定工艺流程图
称取7.0g左右
测量数据
在熔片机
中熔成片
将0.4g煤灰，4gX-荧光试
剂混合
第4章煤灰组成成分对煤灰熔融性温度的影响
煤灰中的化学成分包括如二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、三氧化硫（SO3）、氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、三氧化二铁（Fe2O3）、五氧化二磷（P2O5）、氧化钾（K2O）、二氧化钛（TiO2）、氧化钠（Na2O）等氧化物[64]。
由于氧化钾、氧化钠、氧化镁氧化镁、二氧化钛和三氧化硫等氧化物的组分含量较少，在这篇文章中仅研究二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁、氧化镁和氧化钙这五种的主要成分对煤灰熔融性温度的影响。
如无特殊说明，实验过程均为若还原性气氛，并且对所得数据全部修约到个位。
重复记录灰锥中的四个特征温度（HT、ST、DT、FT）并将全部化整到10°
C报出。
4.1二氧化硅（SiO2）对煤灰熔融性温度的影响
二氧化硅是广泛存在于自然界中，并与其他矿物共同构成了岩石。
天然二氧化硅称为硅石[65]。
二氧化硅的熔沸点较高，化学性质
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